1 引言
氮(Nitrogen，N)和磷(Phosphorus，P)是重要的生源要素，但也是引起水體富營養(yǎng)化的重要因素，因此，它們是控制富營養(yǎng)化的重要目標元素.一般認為控制湖泊富營養(yǎng)化的關鍵在于減少P元素的輸入.然而，試圖通過減少P元素輸入以達到控制湖泊富營養(yǎng)化的許多實驗都未獲得成功，例如，美國Apopka湖、George湖和Okeechobee湖、中國東湖及日本霞浦湖.因此，N這一基本元素在湖泊富營養(yǎng)化過程中的作用引起了研究者們的廣泛關注.通過對太湖藻類營養(yǎng)鹽限制的研究發(fā)現，雖然P負荷的減少具有重要作用，但N負荷的減少卻可能在本質上控制太湖藍藻爆發(fā)的強度和持續(xù)時間.
沉積物作為水體中營養(yǎng)鹽(如N、P)的主要存儲庫，其所含的營養(yǎng)鹽元素在一定條件下可以通過擴散、對流和沉積物再懸浮等過程向上覆水體釋放，與上覆水體發(fā)生交換而改變其含量，產生顯著的生態(tài)環(huán)境效應.太湖屬于淺水湖泊，強烈的風浪擾動等使得沉積物與水體營養(yǎng)鹽交換頻繁，能夠快速滿足水華暴發(fā)時藻類對營養(yǎng)鹽的需求，我國學者在相關領域開展了大量的研究.
目前，關于太湖沉積物營養(yǎng)元素相關研究多集中于不同湖區(qū)的空間分布及水體-沉積物界面之間營養(yǎng)元素的生物地球化學過程，而針對太湖上游入湖河網中沉積物的相關研究較為欠缺.實際上，流域水系河流沉積物的理化性質和營養(yǎng)鹽賦存形態(tài)對解析太湖湖泊水體營養(yǎng)鹽的來源、河流水系的營養(yǎng)鹽輸運過程與能力具有重要的指示作用.由于太湖河網密布，流域土地利用類型多樣、空間異質性大，需要足夠數量的代表性樣點數據來分析其污染特征.本研究依靠高密度布點，選取西苕溪水系和宜溧-洮滆水系作為對象，分別代表山區(qū)樹狀和平原網狀兩種典型的入湖河流水系，研究河流沉積物中N元素的形態(tài)、空間分布及其與上覆水體之間的關系，旨在揭示太湖西部河網的N元素分布規(guī)律，為N污染物源解析及輸運過程分析提供基礎資料，研究結果對太湖流域的水環(huán)境管理也將具有參考價值.
2 材料與方法
2.1 研究區(qū)域概況
此次研究主要集中在太湖流域的西苕溪水系和宜溧-洮滆水系(圖 1).苕溪分東、西兩支，其中，西苕溪為太湖的主要入湖河流，發(fā)源于浙江省安吉縣和安徽省寧國縣境內天目山區(qū)，流經安吉縣、湖州市，后與東苕溪匯合于小梅口和大錢口最終匯入太湖.西苕溪水系年均注入太湖水量為1.89×109 m3，約占太湖年均入湖水量的18%.
圖1 太湖流域主要入湖水系河流沉積物及水樣采樣點位示意圖
宜溧水系和洮滆水系分別發(fā)源于茅山與蘇浙皖三省交界處的界嶺山地和金壇境內茅山東麓.宜溧水系經宜興的西氿、團氿和東氿3個湖泊后于大浦、長兜港等主要河道匯入太湖.洮滆水系通過漕橋河、太滆運河、殷村港、燒香港等東西向的主干河道后匯入太湖竺山灣，同時通過丹金溧漕河、扁擔河-孟津河、武宜運河、錫溧漕河等多條南北向河道與宜溧水系相貫通.因此，宜溧-洮滆水系共同構成了太湖湖西區(qū)平原網狀水系，年均注入太湖水量為4.88×109 m3，約占太湖年均入湖水量的50%，也是入湖污染負荷通量最大的水系.
2.2 水樣、表層沉積物樣品采集與分析
對兩個水系的主要支流及匯合區(qū)域進行水質和表層沉積物采樣點的布設，共設定采樣點位102個(圖 1)，并于2014年1月完成沉積物及水樣的采集工作.其中，西苕溪水系采樣點16個，宜溧-洮滆水系采樣點86個.在每個采樣點位使用2.5 L采水器采集水面下0.5 m處水樣1000 mL，低溫下避光保存;用彼德森采泥器隨機采集2份表層(0~10 cm)沉積物樣品，現場去除貝類、枯枝等雜物后混合均勻并裝入聚乙烯袋密封.采樣結束后，立即將所有樣品運回實驗室分析.
原水樣用于測定總氮(TN)濃度，經0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后的水樣用于測定氨氮(NH4+-N)、硝態(tài)氮(NO3--N)和亞硝態(tài)氮(NO2--N)濃度.參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》，使用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定TN濃度，水楊酸-次氯酸鹽光度法測定NH4+-N濃度，酚二磺酸分光光度法測定NO3--N濃度，N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定NO2--N濃度.
沉積物樣品自然風干后研磨過100目篩，用于測定TN、NH4+-N和NO3--N含量，沉積物樣品各形態(tài)N含量的計算均以沉積物干重為基準.采用半微量開氏法測定TN含量，KCl提取-鈉氏比色法測定NH4+-N含量，飽和硫酸鈣提取-紫外分光光度法測定NO3--N的含量.有機氮(ON)含量為TN與NH4+-N、NO3--N的含量之差.因為NO2--N是硝化反硝化反應中間體，極不穩(wěn)定，且含量通常很低可忽略，因此，表層沉積物中只分析TN、NH4+-N、NO3--N及ON的含量.
采用SPSS 19.0和R軟件等進行數據統(tǒng)計分析，對水系表層沉積物各形態(tài)N含量設定p<0.05和p<0.01兩種置信度水平進行差異的顯著性比較;利用ArcMap 10軟件繪制沉積物各形態(tài)N含量空間分布圖.
3 結果與分析
3.1 水體中N污染基本特征
從TN指標評價，西苕溪、宜溧-洮滆水系水質全部不及地表水環(huán)境質量標準(GB3838—2002)V類，研究區(qū)域水體中N污染程度嚴重.在上覆水體的各形態(tài)N中，雖然兩個水系中TN、NH4+-N和NO3--N濃度的最大值相差不大，但宜溧-洮滆水系這幾項指標的平均值和最小值均高于西苕溪水系(表 1).針對各形態(tài)N而言，NO3--N濃度約占TN的40%左右，在各形態(tài)N中所占比例較大;而NO2--N濃度占TN的比例不到1%.
表1 上覆水體中不同形態(tài)氮的濃度
3.2 沉積物中N形態(tài)與空間分布
如表 2所示，西苕溪水系表層沉積物中TN含量的均值(2164.9 mg · kg-1)顯著高于宜溧-洮滆水系(983.5 mg · kg-1).從N的形態(tài)上看，沉積物中的ON和NH4+-N含量在西苕溪水系較宜溧-洮滆水系高.兩個水系沉積物中ON含量的平均值分別為2034.41 mg · kg-1和917.77 mg · kg-1，ON占TN的百分比分別為93.90%和92.99%(表 2和圖 3);其次為NH4+-N，兩個水系沉積物中的平均值分別為120.90 mg · kg-1和49.85 mg · kg-1.可見，ON是河流沉積物中N的主要存在形式，而NH4+-N為無機氮(IN)的主要存在形式.NO3--N在兩個水系沉積物中含量普遍較低，但其在宜溧-洮滆水系中的含量比西苕溪水系略高，平均值為13.95 mg · kg-1.
表2 表層沉積物各形態(tài)氮含量
各形態(tài)N含量在西苕溪和宜溧-洮滆水系空間上具有較大的變化(表 2)，如TN的最小值僅為142.60 mg · kg-1，最大值可達12597.68 mg · kg-1，相差超過88倍;NH4+-N的最大值超過最小值600倍.由圖 2可知，TN和NH4+-N的最大值均出現在西苕溪水系的高橋附近.沉積物NO3--N最大值和最小值分別位于宜溧-洮滆水系的新塘橋附近和西苕溪水系的紅山村附近.ON空間分布特征與TN相似，其最小值位于西苕溪水系的東彭家村附近，最大值位于該水系的高橋附近.從兩個水系的上下游分析，發(fā)現在城市分布較為密集的區(qū)域，TN含量明顯增大;但在無城鎮(zhèn)聚集區(qū)域，兩條水系沉積物中TN含量變化規(guī)律不明顯.
圖2 層沉積物總氮、氨氮、硝態(tài)氮、有機氮含量及空間分布
圖3 表層沉積物各形態(tài)氮所占質量百分數
3.3 不同形態(tài)N之間及沉積物-水體之間的相關性分析
沉積物樣品中TN、NH4+-N、NO3--N和ON含量的Spearman相關性分析表明(表 3)，表層沉積物TN與NH4+-N、ON呈顯著相關關系(p<0.01)，與ON的相關系數達0.997;ON與NH4+-N和NO3--N也呈顯著的正相關關系(p<0.01)，且與NH4+-N的相關系數高于NO3--N.
表3 表層沉積物不同氮素相關系數
從沉積物-上覆水體的相關關系看(表 4)，沉積物中TN含量與上覆水體中的TN(p<0.05)和NH4+-N(p<0.01)濃度呈顯著相關，沉積物中NH4+-N含量與上覆水體的TN、NH4+-N和NO3--N呈顯著相關(p<0.01)，同時沉積物的NO3--N含量與上覆水體的TN和NO3--N呈顯著相關關系(p<0.01)，但所有的相關系數較小，均小于0.4.此外，宜溧-洮滆水系的上覆水體NO3--N濃度與水溫呈顯著正相關關系(p<0.01)，相關系數為0.555，而與DO呈顯著負相關關系(p<0.01)，相關系數0.502(表 5).
表4 上覆水體與表層沉積物氮素相關性系數
表5 上覆水體硝態(tài)氮與水溫、pH、溶解氧的相關性系數
4 討論
4.1 表層沉積物N素的關系
根據美國EPA中沉積物TN污染評價標準，西苕溪水系河流表層沉積物TN平均含量超過1000 mg · kg-1，已達中度污染水平，而宜溧-洮滆水系表層沉積物TN含量均值為983.52 mg · kg-1，接近中度污染水平.兩個水系的表層沉積物中TN含量的空間分布呈現一定的相似性(圖 2)，即TN含量在城市下游呈現明顯增加的趨勢，尤其是在城鎮(zhèn)化程度較為發(fā)達的無錫、常州武進區(qū)等地區(qū)，可能是受上游城市生活污水排放、工業(yè)廢水排放的影響，如在西苕溪水系的高橋采樣點，TN的最大值可達12598 mg · kg-1，而通過現場調研發(fā)現該站點上游附近確有工業(yè)廢水及生活污水直接排入河道，導致河水變黑并伴隨惡臭味.
從空間上看，兩個水系沉積N的分布上有所差異.西苕溪水系上游的土地利用類型主要以林地為主，所占比例約87%，中下游耕地面積的比例不斷增大，所占比例由4%不斷增大到30%.已有研究表明，N的輸出會隨著耕地比例的增加而增加.理論上西苕溪流域沉積物TN含量應該出現逐漸增大的趨勢，但由于西苕溪水系利用水利設施進行閘壩調控，沉積物TN分布受水文、水動力條件影響較大，其含量會突然在某處出現高值，如西苕溪水系的馬嶺村采樣點，高值點為8283.89 mg · kg-1.而對于宜溧-洮滆水系的沉積物而言，其不斷受到航運擾動及河流輸運的影響，TN含量在主要河道內(丹金溧漕河、武宜運河等)沿程變化不大.
從形態(tài)上看，沉積物中TN主要以ON形式存在(占90%以上)，IN主要以NH4+-N形式存在，特別對于西苕溪水系而言，其表層沉積物ON和NH4+-N含量很高.曾經對7條環(huán)太湖河流和太滆南運河入湖口沉積物中IN的形態(tài)進行了分析，研究結果均表明，NH4+-N為沉積物中IN的主要存在形態(tài)，其他河流相關研究也顯示這一特征.此外，沉積物中NH4+-N的含量與有機質含量、沉積環(huán)境及水動力情況等有關.沉積物表層幾個毫米以下屬于缺氧或厭氧狀態(tài)，ON在該環(huán)境條件下降解產生NH4+-N并不斷累積于沉積物中，因此，兩個水系的NH4+-N是各自IN的主要存在形式.此外，西苕溪水系養(yǎng)殖業(yè)(禽畜養(yǎng)殖、淡水養(yǎng)殖)較為密集，有機物濃度較高，又因閘壩調控影響，水體流通不暢，船運擾動小，水體中的NH4+-N逐步沉積在沉積物表層，使得該水系沉積物中NH4+-N含量較高;而宜溧-洮滆水系在沉積物中累積的NH4+-N在船舶擾動和水流輸運作用下易于向水體釋放，導致其含量低于西苕溪水系.
4.2 上覆水體與表層沉積物N素的關系
沉積物-水界面的物質交換可對上覆水體的營養(yǎng)水平和環(huán)境質量產生不可忽視的影響.當上覆水體濃度較高時，其所含營養(yǎng)鹽不斷向表層沉積物富集，使沉積物中相應營養(yǎng)鹽含量增加.當沉積物中各形態(tài)N的濃度高于上覆水體中相應的N形態(tài)的濃度時，在濃度梯度的驅動下，沉積物中的IN具有上覆水體釋放的潛能，進而影響上覆水體中相關營養(yǎng)鹽的濃度.
宜溧-洮滆水系沉積物中TN、NH4+-N、ON含量均遠低于苕溪水系，但上覆水體中這些形態(tài)N的濃度均高于苕溪水系，尤其是NO3--N濃度，在宜溧-洮滆水系的水體和沉積物中均高于苕溪水系.水體中NO3--N濃度較高的原因可能在于以下兩點：①宜溧-洮滆水系所在流域為蘇南地區(qū)城鎮(zhèn)、人口和工業(yè)最為密集的區(qū)域，污染負荷以城市生活污水及工業(yè)廢水為主，河流中N的污染較為嚴重，NO3--N濃度相應較高;②宜溧-洮滆水系主要河道不斷受到航運的擾動，水體中NH4+-N不能有效地沉降，而且波浪導致的沉積物懸浮促使所含營養(yǎng)鹽產生釋放，從而造成水體中溶解性或無機態(tài)的營養(yǎng)鹽濃度增加.同時，水體在劇烈擾動下復氧能力增強，硝化作用也所有加強，從而導致上覆水體中較高的NO3--N濃度，表 5顯示水體中NO3--N的濃度與水體溫度、DO和pH值等環(huán)境因子均具有顯著相關性也證明了這一點，即硝化反應速率在水溫高的條件下較快，在消耗水體溶解氧的同時降低其pH值.沉積物中NO3--N濃度略高的原因可能在于波浪擾動增加了DO在沉積物中的侵蝕深度，從而改變沉積物-水界面的氧化還原環(huán)境，使表層沉積物處于弱氧化狀態(tài)，在該條件下硝化作用增強，導致部分NH4+-N逐步向NO3--N轉化.
4.3 西部河網N的遷移轉化與輸運過程分析
氮污染在流域空間上產生和排入河道后，在向河口輸運的過程中會經歷一系列的物理化學和生物學反應，例如，氨化、硝化和反硝化、吸附解析及沉淀與再懸浮過程.其中，硝化與反硝化、沉淀與再懸浮是影響其輸運通量的主要過程.除水溫、DO和pH等環(huán)境因素外，N在輸運過程中的停留時間是影響其生物學過程損失的最重要因素.
西苕溪水系因閘壩調控影響，水體流通不暢，船運擾動小，沉積物中氮易于蓄積，N在輸運的過程中停留時間較長，在沉積物表層好氧和亞表層缺氧狀態(tài)條件下，其有足夠的時間進行硝化和反硝化作用，較高的反硝化速率將導致水體中NO3--N的濃度較低，沿程損失較大.而對于宜溧-洮滆水系來說，其主要特點在于頻繁的船運擾動，沉積物不斷發(fā)生沉淀與再懸浮，使得水體及沉積物中主要發(fā)生的是硝化作用，相關研究亦證實西部河網沉積物中反硝化潛能較弱，因此，該水系水體和沉積物中均含有較高的NO3--N.此外，該水系流量大，占太湖入湖水量的50%左右，流域上的氮在輸運過程中由于缺乏有效停留時間，削減量有限，從而對入湖通量貢獻較大.
值得指出的是，本研究主要結合野外調查數據分析了研究區(qū)沉積物和上覆水體N的空間分布，今后需進一步定量研究沉積物-水界面之間N的遷移轉化、N的釋放潛能及其在河網內的輸運過程，為入湖污染物的控制提供更加可靠有效的依據.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
5 結論
1)宜溧-洮滆水系和西苕溪水系表層沉積物TN分布各異，變化范圍在142.60~12597.68 mg · kg-1間.西苕溪水系的表層沉積物中TN含量高于宜溧-洮滆水系，已達中度污染水平.TN含量在流經城市分布密集區(qū)域之后呈現出明顯增加的趨勢，表明沉積物TN分布與城市污水、工業(yè)廢水等排放有一定的關系.
2)宜溧-洮滆水系和西苕溪水系的表層沉積物中NH4+-N含量遠高于NO3--N含量，介于2.54~1317.03 mg · kg-1之間.ON分布與TN相似，變化范圍為133.86~11232.55 mg · kg-1，占TN百分比的90%以上.由此可見，NH4+-N為IN的主要形式，ON為沉積物中TN的主要存在形式.
3)宜溧-洮滆水系城鎮(zhèn)密布、工業(yè)發(fā)達，加上航運對沉積物的劇烈擾動，水體中各形態(tài)N濃度相對苕溪水系較高，同時，水體復氧能力增強使其NO3--N濃度略高于苕溪水系.相反，苕溪水系沉積物受擾動較小，沉積物中TN和NH4+-N易于累積，其含量遠高于宜溧-洮滆水系沉積物.
4)沉積物中各形態(tài)N的濃度均高于上覆水體中相應形態(tài)N的濃度，并且研究的沉積物中各形態(tài)N(表 3)與上覆水體中N濃度(表 4)之間均表現出一定的相關性.在濃度梯度和航運擾動等因素的驅動下，沉積物中的N營養(yǎng)鹽具有向上覆水體釋放的潛能.
