現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)酵、制革廠、化工、制藥、食品加工及采礦等行業(yè)排放的廢水都含有高濃度的硫酸鹽及氨氮[1, 2, 3]，在對(duì)這些廢水的生物處理中，含氮化合物可被轉(zhuǎn)化為硝酸鹽或亞硝酸鹽，含硫化合物則可被轉(zhuǎn)化為硫化物，面對(duì)這兩種進(jìn)入環(huán)境有嚴(yán)重危害的二次污染物[4, 5]，有學(xué)者提出了自養(yǎng)菌-異養(yǎng)菌協(xié)同反硝化脫硫工藝[6]。

　　自養(yǎng)菌-異養(yǎng)菌協(xié)同反硝化脫硫工藝是在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，通過自養(yǎng)反硝化微生物和異養(yǎng)反硝化微生物的協(xié)同作用，即自養(yǎng)微生物以硫化物為電子供體，以硝酸鹽為電子受體，通過自身的呼吸代謝過程將硫化物氧化為單質(zhì)硫的同時(shí)將硝酸鹽主要轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽。異養(yǎng)微生物則以有機(jī)物作為電子供體，硝酸鹽或自養(yǎng)微生物產(chǎn)生的亞硝酸鹽為電子受體，最終將有機(jī)物和硝酸鹽或亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氮?dú)猓瑥亩鴮?shí)現(xiàn)在一個(gè)反應(yīng)器同步去除硫、氮、碳的目的。我國含硫含氮有機(jī)廢水的年排放量已經(jīng)超過 60 億t，含有機(jī)物(按COD 計(jì))超過 300 萬t，占水體受納污染物總量的 10%以上。為推動(dòng)兼養(yǎng)反硝化脫硫工藝在實(shí)際廢水處理過程中的應(yīng)用，首先需要解決廢水生物處理工藝啟動(dòng)周期長的問題。為此，本研究結(jié)合自養(yǎng)反硝化微生物與異養(yǎng)反硝化微生物擁有共同電子受體硝酸鹽，硝酸鹽含量較低時(shí)將會(huì)制約兼養(yǎng)反硝化脫硫過程，擬以過量的硝酸鹽來啟動(dòng)兼養(yǎng)反硝化脫硫反應(yīng)器，縮短啟動(dòng)周期，為兼養(yǎng)反硝化脫硫工藝的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)裝置

　　啟動(dòng)試驗(yàn)采用兼養(yǎng)反硝化脫硫UASB反應(yīng)器，見圖1。

 圖1 UASB反應(yīng)器

　　UASB反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，有效容積11.3 L，整個(gè)UASB反應(yīng)器高110 cm，反應(yīng)區(qū)高80 cm，內(nèi)徑13 cm，反應(yīng)器置于30 ℃恒溫水浴缸中運(yùn)行，進(jìn)水由蠕動(dòng)泵從反應(yīng)器底部進(jìn)入，流經(jīng)污泥床由上部出水口流出，產(chǎn)生的氣體從頂部的導(dǎo)氣管收集。

　　1.2 試驗(yàn)進(jìn)水

　　試驗(yàn)進(jìn)水為人工配水，Na2S·9H2O提供S2-，硝酸鉀提供NO3-，碳酸氫鈉為無機(jī)碳源，質(zhì)量濃度為 1 500 mg/L，磷酸二氫鉀提供磷元素，質(zhì)量濃度為110 mg/L，另外加入微生物所必需的Ca、Fe、Mn、Zn、Co、Mo、Cu等微量元素，1 L進(jìn)水加入1 mL微量元素溶液。微量元素組成：EDTA 50 g/L，MnCl2·2H2O 2.5 g/L，(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.5 g/L，NaOH 11 g/L，CaCl2·2H2O 7.34 g/L，ZnCl2 1.06 g/L，F(xiàn)eCl2·4H2O 3.58 g/L，CoCl2·6H2O 0.5 g/L，CuCl2·6H2O 0.14 g/L。

　　1.3 接種污泥

　　接種污泥取自某造紙廠UASB中厭氧顆粒污泥，反復(fù)淘洗去除雜質(zhì)和無機(jī)大顆粒后，接種1 kg顆粒污泥于試驗(yàn)反應(yīng)器中。

　　1.4 分析方法

　　所有樣品經(jīng)過濾后檢測(cè)，每2 d測(cè)定1次。COD、TOC、NO3--N、NO2--N、S2--S、SO42--S均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法分析[7]。單質(zhì)硫的測(cè)定[8]：由于反應(yīng)器的終產(chǎn)物單質(zhì)硫是由生物反應(yīng)生成，粒徑通常都在微米級(jí)以下且蛋白質(zhì)等胞外多聚物(EPS)包裹在單質(zhì)硫微粒的表面，因而生物反應(yīng)生成的單質(zhì)硫粒親水性極強(qiáng)，同時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的單質(zhì)硫大部分會(huì)被吸附在污泥或者反應(yīng)器表面，還有一部分會(huì)隨著反應(yīng)器的出水直接流走，因此很難對(duì)反應(yīng)器出水生成的單質(zhì)硫進(jìn)行定量檢測(cè)。根據(jù)單質(zhì)硫易溶于CS2而不溶于強(qiáng)酸堿，在溶于二硫化碳后可與六氫吡啶(C5H11N)生成紅色絡(luò)合物的原理，可以用來定性鑒定出水中有單質(zhì)硫的存在。硫化氫的離解pH約在6.8~7.0，與試驗(yàn)反應(yīng)器運(yùn)行的pH(7.5)接近。隨著pH的升高H2S將會(huì)大量解離為HS-，pH范圍在6.0~8.0時(shí)隨pH升高，游離H2S占總硫化物的比例逐漸降低，pH每升高0.3，液相中硫氫根與硫化氫的比值隨之就會(huì)變?yōu)樵瓉淼?倍。因此可以不用考慮氣相中的H2S對(duì)于反應(yīng)器體系內(nèi)硫平衡的影響，而且堿性條件下S2O42-、S3O62-、S2O82-等硫化物并不穩(wěn)定，與用來生物合成的有機(jī)硫這部分都可以在硫平衡推算中忽略不計(jì)。因此本研究采用硫平衡推算來計(jì)算理論硫單質(zhì)產(chǎn)率(η)，計(jì)算方法見式(1)。

　　η=(C1+C2-C3-C4)/(C2+C2)×100% (1)

　　式中：C1——進(jìn)水硫化物質(zhì)量濃度，mg/L;

　　C2——進(jìn)水硫酸鹽質(zhì)量濃度，mg/L;

　　C3——出水硫化物質(zhì)量濃度，mg/L;

　　C4——出水硫酸鹽質(zhì)量濃度，mg/L。

　　1.5 反應(yīng)器快速啟動(dòng)過程的運(yùn)行參數(shù)

　　根據(jù)王愛杰等[9]所確定的兼養(yǎng)反硝化最佳碳氮硫比為1∶1∶1，因此將整個(gè)啟動(dòng)過程分3個(gè)階段。第Ⅰ階段控制n(C)∶n(N)∶n(S)=1∶1.5∶1，進(jìn)水硫化物(以S計(jì))質(zhì)量濃度為200 mg/L，乙酸鹽(以C計(jì))質(zhì)量濃度為75 mg/L，作為自養(yǎng)菌與異養(yǎng)菌共同的電子受體硝酸鹽，在啟動(dòng)初期控制較高的硝酸鹽(以N計(jì))質(zhì)量濃度(132 mg/L)，水力停留時(shí)間(HRT)為24 h，控制進(jìn)水pH在7.5左右，進(jìn)水硫化物負(fù)荷(SLR)、硝酸鹽負(fù)荷(NLR)和乙酸鹽負(fù)荷(ALR)分別為0.2、0.132、0.075 kg/(m3·d);第Ⅱ階段，保持硝酸鹽質(zhì)量濃度132 mg/L不變和HRT=24 h不變，控制n(C)∶n(N)∶n(S)=1∶1∶1，相應(yīng)地分別提高硫化物、乙酸鹽質(zhì)量濃度到300、113 mg/L，控制進(jìn)水pH在7.5左右，進(jìn)水硫化物負(fù)荷、硝酸鹽負(fù)荷和乙酸鹽負(fù)荷分別為0.3、0.132、0.113 kg/(m3·d);第Ⅲ階段，保持Ⅱ階段各污染物進(jìn)水濃度不變，將HRT降低為12 h，進(jìn)水pH為7.5左右，進(jìn)水硫化物負(fù)荷、硝酸鹽負(fù)荷、乙酸鹽負(fù)荷分別為0.6、0.264、0.226 kg/(m3·d)。運(yùn)行條件如表1所示。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 S2--S的去除效果及轉(zhuǎn)化規(guī)律

　　定期檢測(cè)進(jìn)出水S2--S和SO42--S的濃度變化，結(jié)果見圖2。

 圖2 啟動(dòng)期間S^2-的去除率及轉(zhuǎn)化規(guī)律的變化

　　Ⅰ階段初期由于接種污泥異養(yǎng)菌占有優(yōu)勢(shì)，自養(yǎng)反硝化不占主導(dǎo)地位，硫化物的去除率較低。但由于進(jìn)水中自養(yǎng)反硝化菌的電子受體NO3-充足，反應(yīng)器經(jīng)過10 d的運(yùn)行后，硫化物的去除率可達(dá)到92%。進(jìn)水中SO42--S平均質(zhì)量濃度為16.3 mg/L，這是由于人工自配水時(shí)Na2S·9H2O容易發(fā)生化學(xué)氧化，而在硫化物去除效果穩(wěn)定時(shí)，出水SO42--S凈增量平均為25.5 mg/L，這是因?yàn)棰耠A段過量的硝酸鹽可以將自養(yǎng)菌反硝化生成的硫單質(zhì)氧化生成SO42-，導(dǎo)致硫單質(zhì)的產(chǎn)率平均為65%。Ⅱ和Ⅲ階段提高了硫化物和乙酸鹽的量，硫化物的去除效果穩(wěn)定在89%和91%左右，較Ⅰ階段有所降低，這是由于自養(yǎng)反硝化菌和異養(yǎng)反硝化菌的電子受體NO3-不再過量，但硫化物的去除率依然保持在較高的水平。由于進(jìn)水沒有過量的硝酸鹽將自養(yǎng)反硝化生成的單質(zhì)硫過氧化為硫酸鹽，出水硫酸鹽的凈增量大大降低，分別為2.7、3.1 mg/L，單質(zhì)硫產(chǎn)率較Ⅰ階段也有所增加，穩(wěn)定時(shí)平均分別為80%、83%，說明在硝酸鹽不過量的時(shí)候?qū)τ趩钨|(zhì)硫的產(chǎn)生是極為有利的;相對(duì)于Ⅱ階段，Ⅲ階段在保持進(jìn)水濃度不變的情況下，通過降低HRT增加了進(jìn)水負(fù)荷，但是對(duì)污染物的去除效果影響不大，表明在HRT方面兼養(yǎng)反硝化脫硫UASB工藝還具有一定的負(fù)荷潛力。Ⅲ階段穩(wěn)定末期時(shí)，硫化物去除負(fù)荷為0.550 2 kg/(m3·d)，高于文獻(xiàn)報(bào)道的0.042~0.294 kg/(m3·d)的容積硫化物去除率[10]。

　　2.2 NO3--N的去除效果及轉(zhuǎn)化規(guī)律

　　反應(yīng)器中硝酸鹽的去除效果是異養(yǎng)反硝化微生物和自養(yǎng)反硝化微生物共同作用的結(jié)果，自養(yǎng)微生物以硫化物為電子供體，而異養(yǎng)微生物以乙酸鹽為電子供體，但兩者電子受體都為硝酸鹽。啟動(dòng)期間NO3-的去除率及轉(zhuǎn)化規(guī)律的變化如圖3所示。

 圖3 啟動(dòng)期間NO₃^-的去除率及轉(zhuǎn)化規(guī)律的變化

　　由圖3可知，3個(gè)階段硝酸鹽的量不變，而Ⅰ階段由于NO3-過量，自養(yǎng)反硝化微生物的電子供體硫化物和異養(yǎng)反硝化微生物的電子供體乙酸鹽不足，導(dǎo)致初始硝酸鹽的去除率不高，同時(shí)硝酸鹽可以將自養(yǎng)反硝化生成的單質(zhì)硫氧化成SO42-，平均去除率只有63%，穩(wěn)定后去除率為71%。Ⅱ和Ⅲ階段進(jìn)水提高了乙酸鹽跟硫化物的濃度，硝酸鹽去除率達(dá)到了89%。在Ⅰ階段，出水中發(fā)現(xiàn)平均質(zhì)量濃度為19.8 mg/L的NO2-，這是因?yàn)樽责B(yǎng)反硝化生成的亞硝酸鹽沒有足夠的電子供體乙酸鹽進(jìn)行反硝化所導(dǎo)致，而在Ⅱ和Ⅲ階段，提高了進(jìn)水乙酸鹽的量，出水中并未發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽累積的現(xiàn)象。啟動(dòng)穩(wěn)定末期，硝酸鹽去除負(fù)荷為0.236 kg/(m3·d)，達(dá)到文獻(xiàn)報(bào)道的反硝化工藝的0.175~0.594 kg/(m3·d)的容積硝態(tài)氮去除負(fù)荷[10]。

　　2.3 乙酸鹽的去除效果及pH的變化

　　乙酸鹽的去除效果主要是由于異養(yǎng)反硝化菌的作用，因此乙酸鹽的去除率可以代表異養(yǎng)反硝化的發(fā)生力度。啟動(dòng)期間乙酸鹽的去除率及pH的變化如圖4所示。

 圖4 啟動(dòng)期間乙酸鹽的去除率及pH的變化

　　由圖4可知，除了前6 d的適應(yīng)期外，三個(gè)階段乙酸鹽都得到了較好的去除，去除率穩(wěn)定在80%以上，這可能與異養(yǎng)反硝化微生物的生長速率以及其對(duì)電子受體的競(jìng)爭能力有關(guān)，相較于自養(yǎng)反硝化微生物，異養(yǎng)微生物的生長速率較快，時(shí)代短，因此爭奪共同電子受體硝酸鹽的能力相對(duì)較強(qiáng)，使乙酸鹽的去除率一直保持在80%以上。在第Ⅱ階段開始時(shí)，乙酸鹽的去除略有下降，這可能是因?yàn)樵诒３諬RT不變的基礎(chǔ)上提高了乙酸鹽進(jìn)水濃度所產(chǎn)生的沖擊負(fù)荷所導(dǎo)致，隨后恢復(fù)穩(wěn)定，在Ⅱ和Ⅲ兩個(gè)階段乙酸鹽的去除率沒有太大的波動(dòng)，表明乙酸鹽的去除率隨著HRT變化的幅度較小。

　　三個(gè)階段的進(jìn)水pH都控制在7.5左右，而Ⅰ階段出水pH在7.8左右，Ⅱ和Ⅲ階段出水pH分別在8.1和8.0左右，根據(jù)兩類微生物代謝硝酸鹽的化學(xué)計(jì)量式：

　　S2-+0.4NO3-+2.4H+→S0+0.2N2+1.2H2O(自養(yǎng)反硝化微生物)

　　0.63CH3COOH+NO3-+0.37CO2→1.63HCO3-+0.5N2+0.13H2O(異養(yǎng)反硝化微生物)

　　可以看出由于自養(yǎng)反硝化發(fā)生要消耗氫離子，而且異養(yǎng)反硝化也是一個(gè)pH升高的過程，因此出水的pH都是高于進(jìn)水pH的。而Ⅱ和Ⅲ階段出水pH高于Ⅰ階段，這可能是因?yàn)棰蚝廷箅A段提高了進(jìn)水硫化物和乙酸鹽的濃度，被還原的NO3-增多所導(dǎo)致。

　　理論上異養(yǎng)反硝化時(shí)的C/N比為2.86，Ⅲ階段乙酸鹽的平均去除率為87.3%，亦即去除了98.6(113×87.3%) mg/L，那么異養(yǎng)去除的硝酸鹽為34.5(98.6/2.86) mg/L，占整個(gè)硝酸鹽去除比例為30%(34.5/132·89.4%)，自養(yǎng)反硝化所占比例為70%。

　　同樣，劉春爽等[3]曾引入開關(guān)函數(shù)表示二者的競(jìng)爭關(guān)系，開關(guān)函數(shù)能夠很好地表示自養(yǎng)反硝化菌與異養(yǎng)反硝化菌之間的競(jìng)爭關(guān)系。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)厭氧顆粒污泥為接種污泥，啟動(dòng)初期添加過量硝酸鹽有利于UASB反硝化脫硫工藝的較快成功啟動(dòng)，10 d時(shí)各污染物去除率均能達(dá)到較高的水平。

　　(2)控制進(jìn)水碳氮硫比為1∶1∶1，硫化物質(zhì)量濃度為300 mg/L，HRT為12 h，53 d時(shí)，硫化物去除負(fù)荷為0.550 2 kg/(m3·d)，硝酸鹽去除負(fù)荷為0.236 kg/(m3·d)，表明工藝啟動(dòng)成功。

　　(3)控制n(C)∶n(N)∶n(S)為1∶1∶1有利于兼養(yǎng)反硝化工藝單質(zhì)硫的產(chǎn)生及使產(chǎn)物停留在單質(zhì)硫階段，單質(zhì)硫產(chǎn)率達(dá)到83%左右。

　　(4)兼養(yǎng)反硝化脫硫UASB工藝啟動(dòng)末期，自養(yǎng)反硝化占主導(dǎo)地位，發(fā)生力度為70%。