隨著重油加工、渣油輕質化及一體化裝置等項目的開展，煉化企業的用水量進一步增大，且由于煉化廢水成分變得更加復雜、可生物降解性變得更差以及鹽濃度的進一步提高，導致企業購水費和排污費不斷上漲。污水深度處理回用是緩解水資源短缺、創造環保效益、經濟效益的重要手段之一[1]。
中海油天津化工研究設計院在已有的自行開發的電滲析脫鹽技術基礎上[2]，在榆林煉油廠開展了20 t/h電滲析脫鹽污水深度處理回用工程化應用試驗。榆林煉油廠主要生產裝置包括常壓、催化、重整、汽油精制、柴油加氫、制氫等。各生產裝置排放的污水中含有較多懸浮物、膠狀體、溶解狀有機物和無機物等多種有毒有害物質，如石油類、酚類、氰化物、硫化物等。現污水場處理能力300 m3/h，處理工藝包括格柵、調節、隔油、氣浮、生物膜法、A/O、BAF。本次現場試驗是對污水場出水進行電滲析脫鹽深度處理，旨在探討電滲析脫鹽深度處理煉化廢水回用于循環水補水的可行性，并考察裝置設備長周期穩定運行的性能，以期為該技術的工業化推廣應用提供參考。
1 試驗原理和方法
1.1 試驗原理
電滲析脫鹽技術是膜分離技術的一種，它是一個電化學分離過程，溶液在交替放置的陽離子交換膜和陰離子交換膜之間流過。在外加直流電場作用下，以電位差為驅動力，利用離子交換膜對溶液中離子的選擇透過性，使溶液中溶質和溶劑分離，從而達到淡化或濃縮的目的[3]。電滲析脫鹽原理圖如圖1所示。
圖1 電滲析脫鹽原理
1.2 試驗裝置與工藝流程
1.2.1 試驗裝置
電滲析脫鹽裝置主要由預處理系統和電滲析器組成。
預處理系統主要包括多介質過濾器、袋式過濾器[4]、保安過濾器以及紫外殺菌器。通過逐級提升過濾精度的過濾系統，去除原水中粒徑大于5 μm的雜質，包括煉化廢水中所含的懸浮物、有機物以及鐵、錳等重金屬雜質形成的膠體物質;在紫外殺菌器的作用下，原水中微生物被迅速殺死，使經過預處理的原水滿足電滲析器的進水要求。通過預處理系統的保護作用，減緩離子交換膜的污染、中毒，保持其選擇透過性以及隔板布水槽的暢通。
由中海油天津化工研究設計院獨立設計制造的處理量為20 t/h的電滲析器由隔板、離子交換膜、電極板和上下壓緊板等組成，其中陰、陽離子交換膜各260張，為磺酸型聚乙烯異相陽離子交換膜和季銨型聚乙烯異相陰離子交換膜，尺寸為800 mm×1 600 mm;起均勻水流分布作用的隔板共520張，為聚丙烯單雙編制的無回路網與隔板框熱燙而成;電極材質為鈦絲涂二氧化釕，具有耐腐蝕、適用水質廣泛的特點。
綜合考慮煉化污水含鹽、含油及COD均較高的特點，以前期5 t/h中試試驗裝置為基礎，開發了20 t/h電滲析脫鹽工業化裝置，電滲析器采用三極六段的組裝方式，小孔射流、大流量沖洗極框的構型，使其導電性能好、機械強度高、電化學性能穩定;采用頻繁倒極、極水系統單獨循環的運行方式，可有效抑制膜表面和電極板的結垢和污堵。
1.2.2 工藝流程
工藝流程如圖2所示。
圖2 電滲析脫鹽工藝流程
由于煉化廢水中石油類污染物含量較高，且生化出水中含有較多的懸浮物、微生物等，而電滲析器進水要求濁度<1 mg/L，因此在原水進入電滲析器之前設置了多級過濾裝置，包括多介質過濾器、袋式過濾器以及保安過濾器，過濾精度分別為50、10、5 μm，用來去除水中大部分的石油類及懸浮物。預處理中的紫外殺菌器主要用來殺死原水中的微生物。經過預處理系統后的原水進入電滲析器進行脫鹽處理，產水回用于循環冷卻水補水系統中，濃水直接排放。
1.3 分析與計算方法
COD：Hach試劑法;氨氮：Hach試劑法;堿度：鹽酸滴定法;硬度：EDTA滴定法;氯離子：硝酸銀滴定法;電導率：電導率儀測量;濁度：濁度計測量;pH：pH計測量;另外需要記錄的裝置運行參數包括流量、壓強、運行電壓、電流等。脫鹽率、耗電量、電流效率分別按照式(1)~式(3)計算。
式中：fN——總脫鹽率，%;
C1——進水含鹽濃度，mmol/L;
C2——淡水含鹽濃度，mmol/L;
W——單位淡水產量所耗的電功率，kW·h/m3;
I——電流，A;
U——總直流電壓，V;
Qm1——整流器效率，按90%～95%計;
η——電流效率，%;
F——法拉第常數;
Q——淡水產量，m3/h;
n——膜對數。
2 工業性試驗研究
電滲析脫鹽深度處理煉化廢水在陜西榆林煉油廠連續開展三個月現場試驗，污水深度處理能力為20 t/h。電滲析脫鹽裝置淡水產量為10 t/h。在實驗過程中，根據進水水質的變化優化運行電壓等參數，以保證產水水質滿足循環水補水要求，并考察了電滲析脫鹽裝置長周期穩定運行的情況。
電滲析脫鹽裝置進水為污水場外排水，在污水場正常運轉時，其外排水水質如表1。
2.1 電滲析脫鹽系統運行參數的優化
電滲析脫鹽系統進水為污水場外排水，在整個試驗過程中，由于污水場運行受到上游煉化生產排污、檢修等影響，導致電滲析系統進水水質多次波動。為保證產水水質穩定，需要對裝置的運行參數(包括運行電流、倒極時間等)進行調整優化。
2.1.1 電滲析器運行電壓調整
運行電壓隨進水電導率變化趨勢見圖3。
圖3 運行電壓隨進水電導率變化趨勢
電滲析脫鹽是靠電能來遷移水中己解離的離子，因此運行電壓和水中含鹽量成正比。從圖3可以看出，進水電導率在1 800~3 800 μS/cm波動，在第182小時時進水電導率突然從1 700 μS/cm升高至 2 800 μS/cm，最高電導率出現在運行時間第2 052小時，為3 750 μS/cm，因此需要根據進水電導率的變化不斷調整運行電壓。另一方面，隨著電滲析器的運行，離子交換膜表面污染物逐漸累積，導致電阻增大，因此為保證脫鹽率以及產水水質，也需要逐步提升運行電壓。因此，在整個試驗期間，運行電壓逐步從65 V調整至100 V，以保證產水水質滿足循環水補水要求。
2.1.2 電滲析器倒極時間調整
隨著電滲析器的連續運行，會造成膜堆內部極化沉淀和陰極區沉淀結垢的逐漸積累，主要的解決方法之一是采用倒換電極極性的運行方式來控制電滲析結垢問題。隨著電極極性的頻繁倒轉，起到破壞極化層，防止因濃差極化引起的膜堆內部的沉淀結垢;并且水中帶電荷的膠體或菌膠團的運動方向也隨之倒轉，減輕了黏泥性物質在膜面上的附著和積累;同時改變濃水、淡水系統的流向，使濃、淡水室同時互換。通過上述方式消除膜面沉淀物積累，減緩膜堆結垢，保證電滲析器的長周期穩定運行。
在整個試驗過程中，隨著連續運行時間的延長，電滲析器倒極時間從最初的2 400 s調整到1 800 s，在運行時間第2 000小時左右，電導率突變至3 800 μS/cm，因此最終調整倒極時間為1 440 s。通過倒極時間的不斷調整，保證了電滲析脫鹽系統產水水質，有效解決了電滲析器結垢污堵問題，保證了裝置的穩定運行及試驗的順利進行。
2.2 電滲析脫鹽系統長周期穩定運行方案
在整個試驗過程中，進水電導率波動較大，但隨著運行參數的及時調整，產水電導率呈現較穩定的趨勢，未出現大幅波動，電滲析系統運行穩定。隨著運行時間的延長，電滲析器內各類污染物逐步累積，會造成脫鹽性能的下降，因此產水電導率略微上升。圖4給出了進水、產水電導率變化趨勢。
圖4 進水、產水電導率變化趨勢
從圖4可以看出，在試驗前1 000 h內，產水電導率在500 μS/cm左右，到試驗后期產水電導率基本維持在1 000 μS/cm上下。
在電滲析裝置連續運行期間，每天對裝置進水、產水和濃水進行取樣分析，表2列出了試驗期間各水質指標及去除率的平均值。其中堿度、鈣硬、總硬、氯離子等去除率均在85%左右，去除效果較好。
將電滲析裝置產水與《城市污水再生利用/工業用水水質》(GB/T 19923—2005)中要求的標準進行對比，結果見表3。
從表3可以看出，電滲析產水水質滿足工業用水水質要求，可回用于循環水補水系統中。
2.3 電滲析脫鹽系統抗沖擊能力
在試驗期間，于實驗第182小時、第2 052小時出現兩次進水水質突變的情況，對電滲析系統造成較大沖擊。
第一次進水電導率由2 000 μS/cm突變到3 000 μS/cm，且出現大量懸浮絮體。多介質過濾器運行壓強由0.04 MPa上升到0.08 MPa，但通過反洗操作，多介質過濾器運行壓強得到恢復，反洗效果良好。裝置繼續連續運行。
第二次進水電導率由2 800 μS/cm突變到3 800 μS/cm，且石油類污染物較多，更換的濾袋和濾芯均被油類污染。系統中的袋式過濾器和保安過濾器有效去除了石油類及懸浮物，保證了后續電滲析的穩定運行。再次更換濾袋和濾芯后，繼續完成后續實驗。
從圖4也可看出，在進水水質突變的沖擊下，電滲析產水電導率并未出現明顯波動，因此電滲析裝置的預處理系統對電滲析器的穩定運行起到了重要的保護作用。
2.4 電耗分析
電滲析器平均運行電壓76 V，平均運行電流83.3 A，整流器功率按照95%計，則電滲析器運行能耗為：76×83.3/20/0.95 =0.334 kW·h/t。其他耗電設備及其運行功率：潛水泵4 kW，供水泵5.5 kW，增壓泵5.5 kW，紫外殺菌器0.12 kW，合計15.12 kW。則其他設備能耗：15.12/20=0.756 kW·h/t。
電滲析脫鹽系統總能耗為0.334+0.756=1.09 kW·h/t。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1)本次電滲析脫鹽現場試驗在陜西省榆林煉油廠進行，該廠污水屬高鹽、高堿度水質，連續運行期間平均脫鹽率、堿度、鈣硬、總硬、氯離子的去除率分別為76.18%、87.33%、83.25%、85.75%、89.12%，產水水質完全滿足循環水補水水質要求;電滲析器平均運行電壓76 V，脫鹽系統噸水耗電1.09 kW·h;并且根據循環水水質要求，可對電滲析脫鹽系統的脫鹽率在60%~90%進行無級調節，克服了雙膜系統脫鹽率只能在98%以上不能靈活調整的缺點，從而在滿足產水水質要求的條件下，使運行成本最優化。
(2)電滲析裝置的預處理系統有效去除了進水中懸浮物、膠體、石油類以及大分子有機物等污染物，并在進水水質突變沖擊時，有力保護后續電滲析器不受污染，經過預處理系統的原水滿足電滲析器進水要求;通過調整運行電壓以及頻繁倒極的運行方式，有效減緩了離子交換膜的結垢污堵，使裝置保持連續穩定運行，且產水水質穩定。
(3)電滲析裝置連續穩定運行三個月，產水可回用于循環水補水系統。但是通過現場連續試驗發現，煉化廢水高含油量對脫鹽系統造成較大影響，在電滲析預處理系統中，需要對石油類污染物進一步去除，以降低其對離子交換膜的污染。因此，通過本次試驗證明了電滲析脫鹽技術在煉化廢水深度處理應用的可行性，同時為該技術的工程化推廣應用提供了參考。
