西北某大型紙業公司年產20萬t竹漿紙一體化項目于2008年投產運行，其利用當地盛產的慈竹、綿竹、硬黃頭等為纖維原料生產化學竹漿，配套非木漿黑液堿回收爐，日燃燒黑液固形物1 500 t。該生產線每日產生中段廢水2萬m3，其廢水處理工程以《制漿造紙工業水污染物排放標準》(GB 3544—2001)為設計依據，最大設計處理廢水量為3.5萬m3/d，采用三級處理技術。該廢水處理工程特點：(1)專門設計了中和池，當中段廢水pH發生較大波動時，自動加酸或加堿，以保障進入初沉池的廢水pH呈中性。(2)配備了應急池，容積7 569 m3，當水量、COD、pH等廢水參數出現較大波動時，可及時將廢水排入應急池，從而減少對廢水處理系統的沖擊。(3)曝氣系統采用深層射流技術，設施運行穩定，維修量少，從2008年起運行至今已7 a，曝氣系統從未發生任何較大故障。2011年新國標《制漿造紙工業水污染物排放標準》(GB 3544—2008)正式實施，與舊國標相比，新國標要求COD從原來的450 mg/L降到100 mg/L，BOD5從原來的100 mg/L降到20 mg/L，同時新增了對氨氮、總氮和總磷等指標的排放要求。新國標要求噸漿產品的COD允許排放量從29 kg降至5 kg，污染物排放量削減82.7%，由此本工程廢水處理后關鍵指標如COD、色度都難以達到新排放標準。為此，以新國標標準為目標，考察了廢水NH3-N、TN、TP等參數，重點對三級混凝工藝進行了優化研究。
1 實驗
1.1 廢水樣
在該紙業有限公司正常生產、廢水處理車間正常運行時，按照廢水處理流程，依次取中和池、初沉池、均衡池、二沉池和排放口共5個水樣。從2014年3月24日起，每周1次取5個水樣，主要測定水質BOD、COD、NH3-N、TN、TP和電導率相關參數，至5月16日連續收集和檢測8周。
1.2 儀器
哈希BODTrak 9110554型BOD測定儀;哈希DR2800 LPG422.99.00012型分光光度計COD測定儀(檢測COD、總磷、色度);KHCOD-12型 COD消解裝置;梅特勒-托利多(上海)DELFA326型電導儀;上海博遠SPX-150B-Z型生化培養箱。北京普析通用T6新悅可見分光光度計NH3-N測定儀;EMF-18LA艾德生手提式滅菌器(檢測TN、TP)。
1.3 分析方法
BOD，稀釋與接種法;COD，重鉻酸鹽法;NH3-N，氣相分子吸收光譜法;TN，堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法;TP，鉬酸銨分光光度法;電導率，按《水的電導性和電阻率的標準試驗方法》(ASTM D 11251995)中規定的方法檢測。
2 結果與討論
2.1 混凝工藝的改進
原設計的廢水處理流程見圖1。本研究對其中的混凝池工藝進行了優化。
圖1 紙漿中段廢水處理流程
在工廠廢水處理現場，取二沉池出水水樣(COD 196 mg/L)進行了不同混凝劑處理對比小試，結果表明，助凝劑陰離子PAM(相對分子質量1 500萬)固定投加質量濃度為5 mg/L時助凝效果良好。液體PAC(含Al2O3 9.5 %)用量從0.3 kg/m3增加至1.5 kg/m3，二沉池出水COD從196 mg/L降至96 mg/L，色度從150倍降至70倍，尚未達到新國標≤50倍要求。而改用自制高效混凝劑(主要成分由鋁、鐵、高分子絮凝劑和氧化劑等物質組成，含Al2O3 7%～9%)后，用量從0.3 kg/m3增加至1.5 kg/m3，二沉池出水COD從196 mg/L快速降至58 mg/L。色度從150倍降至15倍，完全滿足新國標色度≤50倍要求。自制高效混凝劑成本略低于市售PAC，已申報國家發明專利[1]。
根據小試結果，將圖1中混凝池中投加的PAC改為自主研發的高效液體混凝劑產品，經連續多天調試，當二沉池出水COD在200 mg/L左右時，高效混凝劑用量1.5 kg/m3，助凝劑陰離子PAM 5 mg/L，氣浮后出水COD 66～89 mg/L，色度則降至10～30倍，排放水感官大大改善。混凝工藝改進后，排放水最重要的兩大指標COD、色度及其他指標完全滿足了新國標，并通過了當地環保局現場驗收。
2.2 BOC/COD變化
利用該企業具備測定廢水BOD指標的難得條件，從3月至5月連續8周測定了各處理單元廢水的BOD，同時測定了COD、NH3-N、TN、TP、電導率等參數。
BOD/COD是廢水可生物處理性的關鍵指標，其變化情況如圖2所示[2]。
圖2 各處理單元廢水的BOD/COD變化
圖2顯示，車間中段水依次進入中和池、初沉池和均衡池，BOD/COD明顯在上升，依次為0.37、0.42、0.43(8周測定的平均值)。其初沉池HRT為 12 h，均衡池HRT為6 h，累計HRT為18 h，又由于進入初沉池、均衡池廢水溫度高達38～45 ℃，在此條件下長期運行，初沉池、均衡池已繁殖生長了大量活性水解厭氧菌，這些生物菌有效降解了廢水中大量的高分子有機污染物，使之降解成為較小分子，這樣就大大有助于后續曝氣池好氧菌對廢水中較小分子的進一步分解(分解至無機物)，好氧池對COD平均去除率81.4%。廢水經曝氣池、二沉池處理后，大部分有機污染物被凈化，所以BOD/COD快速降至0.25，排放口廢水BOD/COD為0.27，似乎有所升高，筆者認為排放口廢水的BOD已低至8～30 mg/L，按照BOD測定原理，低BOD廢水測定的相對誤差很大。因此，排放口和二沉池廢水的BOD/COD應是基本一致。
2.3 NH3-N變化
廢水中含氮、磷是竹漿廢水區別于其他制漿廢水的特點，且有助于竹漿廢水生物處理時微生物的生長，但氮、磷又是新國標規定的新控制指標。圖3顯示了各處理單元廢水的NH3-N含量，從中和池至初沉池、均衡池，NH3-N呈上升趨勢。這可能是竹子中特有的氨基酸、生物堿、蛋白質[3, 4]等在制漿過程中大部分進入廢水，并在水解菌作用下其中的含氮高分子逐步釋放出來所致，具體機理有待進一步研究。
圖3 各處理單元廢水的NH3-N變化
均衡池出水中平均NH3-N高達37.5 mg/L，這對后續好氧生物處理非常有利。至二沉池，NH3-N濃度下降很低，至排放口，平均NH3-N已降至2.5 mg/L，優于新國標小于12 mg/L的要求。
2.4 TN變化
圖4顯示了各處理單元廢水的TN含量，其變化趨勢和NH3-N很相似，從中和池至初沉池、均衡池，TN呈上升趨勢，這同樣可能是廢水中含氮高分子在水解菌作用下被逐步釋放出來的原因，具體機理有待和TN一并研究。至二沉池，TN濃度下降很低，至排放口，平均TN已降至6.0 mg/L，優于新國標小于15 mg/L的要求。按照廢水好氧生物處理原理，C/N為40是合理的，本研究中均衡池出水平均COD為1 581 mg/L，平均TN為41.8 mg/L，恰好符合這一比值。因此，后續好氧池完全可省去現行加尿素的工序，既簡化了操作流程，又節約了營養鹽等費用。
圖4 各處理單元廢水的TN變化
2.5 TP變化
圖5顯示了各處理單元廢水的TP含量，從中和池、初沉池、均衡池、二沉池至排放口，TP呈下降趨勢。中和池廢水8周測定的平均TP為9.5 mg/L，在排放口出水時平均TP已降至0.1 mg/L，完全滿足新國標小于0.5 mg/L的要求。
圖5 各處理單元廢水的TP變化
按照廢水好氧生物處理原理，C/P為200是合理的，而本研究中均衡池出水平均COD為1 581 mg/L，需要對應的平均TP為7.9 mg/L時比值才合適。然而均衡池出水連續8周實際測定的平均TP為6.7 mg/L，比理論值少了15%。該廢水處理工程在2008年竣工調試時，在好氧曝氣池加入了磷酸三鈉作為好氧菌培養的營養鹽，此后停止加磷。本研究認為，應按這次研究結果恢復補加磷鹽，會對好氧菌的生長和COD的去除都帶來益處。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1)當二沉池出水COD 200 mg/L左右，混凝劑由舊工藝使用的PAC改為自制高效混凝劑(用量 1.5 kg/m3)，助凝劑陰離子PAM 5 mg/L，氣浮處理后出水COD 66～89 mg/L，色度則降至10～30倍，排放水感官大大改善。混凝工藝改進后，排放水最重要的兩大指標COD、色度完全滿足了新國標《制漿造紙工業水污染物排放標準》(GB 3544—2008)要求，并通過了當地環保局現場驗收。自制高效混凝劑成本略低于市售PAC。
(2)現場監測了竹漿廢水工程各單元BOD/COD變化，沉淀池、均衡池內的水解菌使竹漿廢水BOD/COD從0.37上升至0.43，這樣就大大有助于后續曝氣池好氧菌對廢水中較小分子的進一步分解，好氧池對COD平均去除率高達81.4%。
(3)監測發現竹漿廢水工程各單元電導率隨處理進程而降低，沉淀池對降低電導率起到了主要作用。排放前的混凝處理混入大量硫酸鹽，則使電導率有所回升。
(4)首次發現了水解菌促進了竹漿廢水中NH3-N、TN、TP的釋放，這可能是竹子含特有的氨基酸、生物堿、蛋白質，在制漿過程中大部分進入廢水，廢水中含氮高分子在水解菌作用下被逐步釋放出來的結果，具體機理有待進一步研究。本次NH3-N、TN、TP變化的研究結果表明，原處理工藝不盡合理，好氧池應停加尿素、補加磷酸鹽，這樣有利于生物菌的生長，提高水質處理效果。
