隨著我國天然氣的大規模開發利用，特別是川渝地區高含硫氣田的開發，產生了大量的天然氣凈化污水，包括生產污水和檢修污水[1]。天然氣凈化廠檢修污水是凈化裝置脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理等工藝裝置的檢修過程中清洗、鈍化產生的污水。其主要成分是廣泛運用于天然氣脫硫的甲基二乙醇胺(MDEA)。MDEA是一種具有極強氧化穩定性、生化抗阻性的有機溶劑。而現有的SBR生化處理系統處理檢修污水具有較大的局限性[2]，處理后水質較難達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的排放要求，特別是COD達標困難。因此，在分析MDEA檢修污水水質特性的基礎上，提出了酸化曝氣—Fenton氧化—臭氧催化氧化的組合處理工藝，并通過實驗確定了處理工藝參數條件，為高濃度MDEA檢修污水的達標處理提供參考。
1 實驗部分
1.1 實驗水質
實驗所用MDEA檢修污水取自中原油田某天然氣凈化廠污水調節池，污水渾濁，懸浮大量黑色絮體，有明顯的刺激性氣味，主要水質指標檢測結果和處理要求如表1所示。
由表1可知，檢修污水中COD、NH3-N均超標嚴重，且波動較大，因此，本研究以COD、NH3-N為主要控制指標。
1.2 實驗試劑與裝置
試劑：硫酸、Ca(OH)2、H2O2、FeSO4·7H2O、MnO2，均為分析純。
實驗裝置如圖1所示。
1—酸化劑加藥泵；2—空氣壓縮機；3—酸化劑加藥泵；4—FeSO4加藥泵；
5—H2O2加藥泵；6—堿化劑加藥泵；7—堿化劑加藥泵。
圖1 實驗裝置
1.3 實驗方法
對檢修污水進行酸化曝氣、Fenton氧化以及臭氧催化氧化的逐階段處理。在酸化曝氣過程中，改變污水pH、曝氣量、酸化時間，找到酸化曝氣最佳實驗條件;在Fenton氧化過程中，考慮試劑加量、pH、氧化時間對污水COD和NH3-N去除效果的影響，得到Fenton氧化最佳條件;在臭氧催化氧化處理過程中，采用過量浸漬法進行MnO2負載SiO2催化劑的制備，并用X射線衍射儀分析其負載情況。最后通過改變催化劑加量、污水pH以及臭氧加量，考察污水COD和NH3-N去除效果，得到臭氧氧化處理的最佳條件。并根據污水處理前后COD或NH3-N濃度的變化計算COD和NH3-N去除率。
1.4 分析方法
COD采用重鉻酸鉀法測定;NH3-N采用納氏試劑分光光度法;SS采用MSS-2型SS測定儀;石油類采用0IL510型紅外分光測油儀測定;pH采用pHS-25型精密pH計測定;催化劑物相分析采用荷蘭帕納科公司生產的X射線衍射儀。
2 結果與討論
2.1 酸化曝氣處理
在天然氣凈化過程中加入了大量的脫硫劑(MDEA)、三甘醇脫水劑(TEG)以及鈍化液，使得檢修污水中膠體和顆粒態物質含量高，性質穩定，不易降解[3]。因此，預處理階段采用酸化破膠，實現有機物的初步降解，且較低的pH降低了后續Fenton氧化處理階段的pH負荷。由于檢修污水含有大量的H2S和Fe3+，因此向污水中通入空氣曝氣，可將H2S吹脫。在曝氣攪拌中使反應2Fe3++H2S=2Fe2++2H++S↓得以充分進行，且反應過程中產生了Fenton試劑中的Fe2+，減少了后續藥劑加量，達到預處理的目的[4]。
實驗過程中使用硫酸酸化，空氣壓縮機曝氣。通過實驗確定了最佳酸化pH為4，曝氣流量為100 L/h，曝氣2 h后COD從2 600 mg/L降至1 753 mg/L，去除率達到32.5%;NH3-N從176 mg/L降至161 mg/L，去除率為8.5%。
2.2 Fenton氧化實驗
Fenton法作為一種金屬催化氧化的高級氧化技術，是指在較低pH的酸性條件下，Fe2+催化H2O2分解，推動自由基的鏈式反應，進而生成具有很強氧化性的·OH，其具有較高的電負性或電子親和能(569.3 kJ)，能通過奪取有機物分子中的H原子，填充未飽和的C—C鍵等反應途徑等使有機物迅速降解[5, 6, 7]。
2.2.1 H2O2和Fe2+加量的確定
調節酸化曝氣后檢修污水pH為2~3，加入試劑Fe2+、H2O2進行氧化處理，氧化反應2 h后，測定出水的COD和NH3-N濃度，結果見表2。
由表2可以看出，隨著H2O2和Fe2+的增加，污水COD和NH3-N去除率先不斷提高，當H2O2加量為0.09 mol/L，Fe2+加量為0.03 mol/L時，再增加試劑加量，COD和NH3-N去除率提高不大。這是因為發生了Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH的反應，因此在開始階段Fenton試劑加量增大，有利于產生更多強氧化性的·OH，將有機物和氨氮氧化分解。但過多的H2O2或Fe2+都會消耗·OH，造成氧化效率降低，且污水中H2O2殘留會造成臭氧的無效分解，對后續臭氧氧化效果有不利影響。因此，綜合考慮確定Fenton試劑的最優投加濃度為0.09 mol/L H2O2+0.03 mol/L Fe2+。
2.2.2 Fenton氧化時間的確定
調節污水pH為2~3，加入0.09 mol/L H2O2+0.03 mol/L Fe2+，于不同時間點取樣考察處理效果。實驗結果如圖2所示。
圖2 Fenton氧化時間對污水處理效果的影響
由圖2可知，Fenton氧化反應在該條件下初始反應較快，在120 min時，污水COD、NH3-N去除率分別達到55.5%、52.8%，之后反應變緩。這主要是因為整個氧化過程分為兩個階段，第一階段為Fe2+/H2O2反應，第二階段主要為Fe3+/H2O2反應。根據以下方程式：
可以看出第一階段主要產生·OH，而第二階段產生HO2·。由于·OH氧化能力遠遠大于HO2·，且Fe2+與H2O2反應產生·OH的速率遠快于Fe3+ 與H2O2反應產生HO2·的速率[8, 9]，因此，第二階段，即反應120 min之后，污水COD和NH3-N去除率只有少量增加。綜合考慮，本實驗反應時間采用120 min。
2.2.3 Fenton氧化最佳pH的確定
改變污水pH，在氧化反應120 min之后，考察污水處理效果，結果如圖3所示。
圖3 Fenton氧化pH對污水處理效果的影響
由圖3可知，pH=3時，COD和NH3-N去除率均達到最大，而pH小于或大于3都會導致COD或NH3-N去除率的下降。根據Fenton反應原理，Fenton試劑在酸性條件下的氧化性最強，在中性或堿性環境中，催化產生的羥基自由基·OH極少，而且溶液中的鐵離子以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力，導致處理效率降低。然而，pH過低，Fe3+不能順利地被還原為Fe2+，催化反應受阻。因此確定本階段處理最佳pH為3。
2.3 臭氧催化氧化實驗
經過酸化曝氣和Fenton氧化處理后污水COD和NH3-N仍然較高，不能達到外排標準，采用臭氧對經過酸化曝氣和Fenton氧化處理后的污水進行深度氧化處理。利用O3的直接氧化和其分解生成的氧化性更強的·OH等中間產物間接氧化，通過一系列鏈式反應，將檢修污水中難降解有機物降解為易降解的小分子有機物或徹底礦化為無機物[10, 11, 12]。本階段著重考察了臭氧催化氧化條件對MDEA檢修污水COD和NH3-N去除效果的影響。
2.3.1 催化劑的制備與表征
以SiO2為催化劑載體，MnO2為催化劑活性組分，采用過量浸漬法制備，制備過程包括浸漬、干燥、定型、過篩和焙燒，將制得的催化劑進行X射線衍射分析，結果表明，經過焙燒的催化劑，其XRD 譜線分別在 2θ 為18.9°、19.8°、21.0°、24.0°、26.8°、33.2°、37.0°、42.6°處出現了尖銳的特征衍射峰，其中19.8°、24.0°、33.2°、37.0°、42.6°特征峰均與JCPDS標準衍射卡NO.12-0141上MnO2的衍射數據相吻合，說明催化劑中含有大量的MnO2。
2.3.2 催化劑投加量的確定
調節Fenton處理后污水pH為11，O3投加質量濃度為2.5 g/L，在此條件下考察催化劑投加量對MDEA檢修污水處理效果的影響，實驗結果如圖4所示。
圖4 催化劑投加量對污水處理效果的影響
由圖4可知，隨著催化劑投加量的增大，污水COD、NH3-N去除率不斷提高，當催化劑投加質量濃度為20 g/L時，最終出水COD、NH3-N總去除率分別為89.2%、91.9%;繼續增大催化劑用量，污水COD和NH3-N去除率基本不再變化。這是由于SiO2具有較大比表面積，利用其吸附作用使有機物分子和臭氧分子附著于催化劑表面，而臭氧分子在催化劑(MnO2)的作用下能快速產生具有極強氧化活性的·OH。從而可實現污水COD和NH3-N的有效去除[13, 14]。但隨著水中的有機物消耗殆盡，底物濃度降低，即使再加大催化劑用量也不能明顯提高COD和NH3-N去除率，因此確定最佳催化劑投加質量濃度為20 g/L。
2.3.3 臭氧催化氧化最佳pH的確定
調節經Fenton處理后污水pH分別為2、5、7、9、11、13，O3投加質量濃度為2.5 g/L，催化劑投加質量濃度為20 g/L，氧化反應一段時間后，考察污水的COD和NH3-N去除效果，實驗結果如圖5所示。
圖5 pH對污水處理效果的影響
由圖5可知，隨著污水pH增加，COD和NH3-N總去除率快速增大，當pH為11時，COD、NH3-N總去除率達到最高，分別為89.2%、92.7%。這是因為在酸性條件下，臭氧氧化以直接氧化為主，不能對MDEA等有機分子充分氧化降解，造成污水處理效果不佳;在堿性條件下，以自由基的間接氧化為主，臭氧的直接氧化為輔，臭氧與OH-作用可產生高活性的·OH，因此，當增加污水的pH時，有利于提高COD、NH3-N的去除率[15]。為降低處理成本，減小設備腐蝕，在pH為11時，污水COD降為92 mg/L，NH3-N降為6.72 mg/L，已能達到《污水綜合排放標準》二級標準，因此，確定pH=11為臭氧催化氧化反應的最佳pH。
2.3.4 臭氧投加量的確定
調節Fenton處理后污水pH=11，催化劑投加質量濃度為20 g/L，在此條件下考察不同臭氧加量對污水處理效果的影響，實驗結果如圖6所示。
圖6 臭氧投加量對污水處理效果的影響
由圖6可知，隨著O3投加量的增加，污水中的COD和NH3-N去除率快速升高。當O3投加質量濃度達到2.5 g/L時，出水COD為107 mg/L，總去除率達到86.1%，NH3-N為7.48 mg/L，總去除率達到91.1%，此時，再增加臭氧投加量，COD和NH3-N去除率上升趨勢趨于平緩。這是因為在開始階段，污水中有機物濃度高，臭氧和·OH能與污水中的有機物充分接觸反應，使得COD和NH3-N去除率急劇上升。隨著反應的進行，污水中溶解有機物的量不斷減少，導致臭氧的利用率下降，對有機物的去除效率降低。
綜上所述，臭氧催化氧化最佳實驗條件為：催化劑投加質量濃度為20 g/L，pH=11，臭氧投加質量濃度為2.5 g/L。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1)以中原油田某天然氣凈化廠高濃度MDEA 檢修污水為處理對象，在分析其水質特征的基礎上，確定了酸化曝氣—Fenton氧化—臭氧催化氧化的組合處理工藝，并確定了各單元操作的最佳工藝參數條件。
(2)酸化曝氣最佳條件：pH=4，曝氣量100 L/h，曝氣時間2 h;Fenton反應最佳條件： 0.09 mol/L H2O2+0.03 mol/L Fe2+，pH為2~3，反應時間2 h;臭氧反應最佳條件：催化劑投加質量濃度為20 g/L，進水pH=11，O3投加質量濃度為2.5 g/L。在此條件下，最終出水COD從2 600 mg/L降為107 mg/L，去除率達到95.9%，NH3-N從176 mg/L降為7.48 mg/L，去除率達到95.8%，最終出水達到了《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)二級排放的要求。
(3)以SiO2為載體的MnO2催化劑的使用使得 COD去除率由82.8%提高到95.9%，NH3-N去除率由85.3%提高到95.8%，說明催化劑催化效果顯著，同時降低O3消耗量，節約了處理成本。
