公布日：2023.09.05
申請日：2023.07.26
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/70(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/36(2023.01)N;C02F101
/14(2006.01)N
摘要
本發明涉及一種制藥工業廢水的處理方法，具體涉及一種含氟離子的制藥生產廢水處理的方法。廢水依次經過如下處理單元：(1)多級改性處理單元；(2)賦能催化處理單元；(3)高效物化處理單元，該廢水處理方法適用各類含氟制藥廢水的處理，尤其適用于無機、和有機氟雜環化合物的廢水處理，其用于含氟制藥廢水處理時具有處理成本低，操作簡單，污染物去除率高以及工藝穩定性強等優點，經此廢水處理方法處理后的廢水氟化物完全達標排。
權利要求書
1.一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于，廢水依次經過如下處理單元：(1)多級改性處理單元；(2)賦能催化處理單元；(3)高效物化處理單元，所述步驟(1)多級改性處理單元包括如下步驟：向廢水中加入1‰-2‰的絮凝劑沉降1-2小時去除大的膠體懸浮物，使用催化填料進行催化還原反應，pH調節劑調整廢水的pH值為3.0-5.0，并鼓風曝氣維持溶解氧1-2mg/L，在本處理單元中，通過催化還原反應將難生物降解、分子結構復雜、化學性質穩定的含氟雜環分子得以開環或改變分子結構形式，部分或者全部轉化為可生物降解的物質，為后續的生物處理提供良好的條件；所述步驟(2)賦能催化處理單元中包括：調節廢水的pH值為3.5-4.5，向廢水中加入氧化劑、催化劑和亞鐵復合鹽同時進行超聲輻射共振處理，曝氣反應1-1.5小時，調節出水pH為9-10，至反應生成的Fe3+沉淀完全；所述步驟(3)高效物化處理單元中包括：維持溶解氧在3-5mg/L，吸附填料為吸附能力為2-3mg/g的主要成分為羥基磷灰石無機濾料，曝氣時間為5-8小時。
2.如權利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(1)中所述催化填料為Fe/C、Cu/Fe、Cu/AL、Cu/Fe/C或Cu/Fe/C/AL。
3.如權利要求2所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：所述催化填料為Cu/Fe/C/AL，質量比為Fe：Cu：C：AL＝60-70:10:1:3時，催化還原反應進行更為徹底。
4.如權利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(1)中所述pH調節劑為無機酸，優選為硫酸、磷酸或其組合,所述絮凝劑為廢水處理用絮凝劑，優選為聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁或其組合。
5.如權利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(2)中所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸鹽或其組合，優選為30％的過氧化氫溶液，其添加量為0.5-1.5ml/L。
6.如權利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(2)中所述亞鐵復合鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為0.5-1g/L。
7.如權利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(2)中所述催化劑為A催化劑，其中A催化劑的組成為:Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au以及氧化物的復合材料，所述A催化劑應用于六元環及以上其衍生基團的還原氧化。
8.如權利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(2)中所述催化劑為B催化劑，所述B催化劑的組成為碳、硼、Ag、Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au、Al以及氧化物的復合材料，所述B催化劑用于五元環及其衍生基團的還原氧化。
9.如權利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(2)所述超聲輻射功率150-350W，輻射時間300-1200S，波聲強為15-120W/cm2,頻率為50-700kHz。
10.如權利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(3)無機濾料成分及配比為：羥基磷灰石：氧化鋁：碳酸氫銨質量比為7：2：1進行1500℃燒結成型。
發明內容
為了克服現有含氟制藥廢水處理方法中存在的工藝適用廣普性低、加藥量大操作繁瑣和污染物處理不徹底等不足，本發明提供一種新型的廣普性含氟制藥廢水處理處理工藝。該廢水處理工藝(M-E-MO工藝)適用各類含氟制藥廢水的處理，尤其適用于無機、和有機氟雜環化合物的廢水處理，其用于含氟制藥廢水處理時具有處理成本低，操作簡單，污染物去除率高以及工藝穩定性強等優點，經此廢水處理方法處理后的廢水氟化物完全達標排。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
本發明含氟制藥廢水處理處理方法由“多級改性處理+賦能催化處理+高效物化處理”三個單元組成，簡稱(M-E-MO工藝)。其中M段代表多級改性處理單元、E段代表賦能催化處理單元、MO段代表高效物化處理單元。本發明所述的含氟制藥廢水處理處理方法，廢水依次經過如下處理單元：
(1)多級改性處理單元；
(2)賦能催化處理單元；
(3)高效物化處理單元；
上述所述的含氟制藥廢水處理處理方法中，所述多級改性處理單元包括如下步驟：向廢水中加入1‰-2‰的絮凝劑沉降1-2小時去除大的膠體懸浮物，使用催化填料進行催化還原反應，使用pH調節劑調整廢水的pH值為3.0-5.0并鼓風曝氣維持溶解氧1-2mg/L進行催化還原反應。其中所述廢水pH調節劑可以為常用無機酸，優選為硫酸、磷酸或其組合,所述絮凝劑可以為常其中所用的廢水處理用絮凝劑，優選為聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁或其組合。在本處理單元中，通過催化還原反應將難生物降解、分子結構復雜、化學性質穩定的含氟雜環分子得以開環或改變分子結構形式，部分或者全部轉化為可生物降解的物質，為后續的生物處理提供良好的條件。其中所述催化還原反應中所用催化填料可以為Fe/C、Cu/Fe、Cu/AL、Cu/Fe/C，Cu/Fe/C/AL優選為Cu/Fe/C/AL。優選的，當Fe：Cu：C：AL＝60-70:10:1:3(質量比)時，催化還原反應進行更為徹底。在反應器中添加特種金屬作催化劑來強化Fe的還原作用和有機物去除能力，經多級改性單元處理后制藥廢水氟離子的去除率達到85-90％，同時COD(化學需氧量)去除率達到20-30％。
上述所述的含氟制藥廢水處理方法中，所述賦能催化處理單元中包括：調節廢水的pH值為3.5-4.5，向廢水中加入氧化劑、催化劑和亞鐵復合鹽同時進行超聲輻射共振處理，曝氣反應1-1.5小時，調節出水pH為9-10，至反應生成的Fe3+沉淀完全。其中所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸鹽或其組合，優選為30％的過氧化氫溶液，其添加量為0.5-1.5ml/L；所述亞鐵復合鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為0.5-1g/L；所述催化劑優選為A或B兩種催化劑，其中A的組成為:Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au以及氧化物的復合材料；B的組成為碳、硼、Ag、Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au、Al以及氧化物的復合材料。A催化劑主要應用于六元環及以上其衍生基團的還原氧化，B催化劑主要用于五元環及其衍生基團的還原氧化。所述超聲輻射功率150-350W，輻射時間300-1200S，波聲強為15-120W/cm2,頻率為50-700kHz.經此單元處理后氟離子的去除率達90-97％，同時COD去除率達到70-80％。
上述所述的含氟制藥廢水處理方法中，所述高效物化處理單元中維持溶解氧在3-5mg/L，吸附填料為：吸附能力為2-3mg/g的主要成分為羥基磷灰石無機濾料，曝氣時間為5-8小時。優選的，無機濾料成分及配比為：羥基磷灰石：氧化鋁：碳酸氫銨質量比為7：2：1進行1500℃燒結成型。經高效物化濾池處理的出水的氟離子的去除率達到97-99.5％，COD小于100mg/L。
本發明上述所述的含氟制藥廢水的處理方法，各處理單元組合合理，處理效率高、工藝穩定性好、廣譜適用性強，體現出了對含氟制藥廢水處理的協同處理效果。因此本發明提供一種上述含氟制藥廢水處理方法的應用，即上述廢水處理方法適用于各類含氟制藥廢水處理的應用。
與現有含氟制藥廢水處理方法比較，本發明“M-E-MO”含氟制藥廢水處理方法具有如下突出的優點：
1)本發明所述的含氟制藥廢水的處理方法中各處理單元組合合理，具有處理效率高、工藝穩定性好、廣譜適用性強等優勢，各處理單元對含氟含氟制藥廢水處理過程中體現出顯著的協同處理效果。本發明實施例表明本發明廢水處理方法對含無機氟離子，有機氟化物的制藥廢水以及其組合均具有很強的處理作用，且處理后的廢水滿足廢水排放標準。
2)本發明所述含氟制藥廢水處理方法中在進行多級改性處理不僅能夠使以雜環化合物以及多環芳烴物質為主的難生物降解的有機物實現了還原性裂解和非還原性裂解(通過環加水而羥基化，引入羥基打開雙鍵使之裂解)，從而降低了后續催化氧化處理的難度，提高了對廢水的處理效率，使雜環化合物得到有效地改性和降解并釋放了氟化物，而且可以顯著地降低后續賦能氧化步驟中催化劑鹽的加入量，降低了運行成本。
3)本發明所述含氟制藥廢水處理方法的賦能處理單元中在使用Fenton試劑(硫酸、雙氧水、硫酸亞鐵)、高效復合催化劑的同時聯用超聲賦能處理技術，不僅可以使反應體系中Fenton試劑的使用量較常規Fenton反應減少1/4—1/3，降低了運行成本，而且超聲處理技術可以與Fenton反應能夠起到協同處理的效果，超聲賦能改變了C-F鍵能，使得氟離子活躍度增強，提高了催化氧化效率。
4)本發明所述含氟制藥廢水處理方法通過調節高效復合催化劑主要不同組成成分增強了系統對不同負荷沖擊能力。
5)本發明所述含氟制藥廢水處理方法中通過利用吸附能力極強的無機濾料，對廢水中的有機物和氨氮進一步降解，在滿足氟離子排水達標的同時保證了出水的低COD和低氨氮指標，該單元中不需要大量的污泥回流，自動化程度高，所以設備建設費用和運行費用低，更符合安全環保、高效低廉的廢水處理理念。
（發明人：尤新軍;劉治華;岳寧;董娜娜）
