公布日：2023.09.05

申請日：2023.06.27

分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/78(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F3/30(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F101

/30(2006.01)N;C02F3/34(2023.01)N

摘要

本發(fā)明公開一種含高濃度氯化鈉有機廢水處理方法，包括：S1采用非均相臭氧催化氧化和催化濕式氧化組合氧化工藝進行處理，在所述組合氧化工藝中，所述催化濕式氧化工藝設置在所述非均相臭氧催化氧化工藝的前序，或者后序；在所述前序工藝添加催化劑，所述前序工序處理后的廢水連同反應后的催化劑組成的混合物流入后序工藝；S2將S1處理后的廢水中的催化劑在所述后序工藝進行分離回收，并在所述前序工藝中補充加入一定量的催化劑。經非均相臭氧催化氧化后，廢水中的易氧化小分子有機物被去除，催化劑達到或恢復高價態(tài)，繼續(xù)用于催化濕式氧化，降低了高濃度氯化鈉有機廢水的整體處理成本。

權利要求書

1.一種含高濃度氯化鈉有機廢水處理方法，其特征在于，包括：S1采用非均相臭氧催化氧化和催化濕式氧化組合氧化工藝進行處理，在所述組合氧化工藝中，所述催化濕式氧化工藝設置在所述非均相臭氧催化氧化工藝的前序，或者后序；在所述前序工藝添加催化劑，所述前序工序處理后的廢水連同反應后的催化劑組成的混合物流入后序工藝；S2將S1處理后的廢水中的催化劑在所述后序工藝進行分離回收，相應地，在所述前序工藝中補充加入一定量的催化劑，使得所述組合氧化工藝的催化劑得到補充。

2.根據權利要求1所述的一種含高濃度氯化鈉有機廢水處理方法，其特征在于，所述步驟S2中回收催化劑的手段為將所述后序工藝廢水進行pH調節(jié)，而后沉淀過濾、分離。

3.根據權利要求2所述的一種含高濃度氯化鈉有機廢水處理方法，其特征在于，所述后序工藝分離出的催化劑相應添加到所述前序工藝中，形成催化劑的循環(huán)利用。

4.根據權利要求1所述的一種含高濃度氯化鈉有機廢水處理方法，其特征在于，所述前序工藝為催化濕式氧化時，添加的催化劑為Fe3+、Mn4+、Cu2+的氧化物中的一種，或者是幾種；所述前序工藝為非均相臭氧催化氧化時，添加的催化劑為Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Cu+、Cu2+的氧化物中的一種，或者是幾種。

5.根據權利要求4所述的一種含高濃度氯化鈉有機廢水處理方法，其特征在于，所述前序工藝添加催化劑的方法為：直接在廢水中投加所述催化劑的氧化物粉末作為催化劑；或，通過在廢水中投加所述催化劑的可溶性氯化物，然后用氫氧化鈉調解至合適的pH，形成水合氧化物的沉淀作為催化劑。

6.根據權利要求1-5任意一項所述的一種含高濃度氯化鈉有機廢水處理方法，其特征在于，還包括：S3當所述組合氧化工藝中廢水的TOC降低到預設閾值時，所述步驟S2中回收催化劑后分離出的廢水排出到下道工序，進行嗜鹽菌高鹽生化工藝處理，將難降解有機物分解產生的小分子有機物去除。

7.根據權利要求6所述的一種含高濃度氯化鈉有機廢水處理方法，其特征在于，所述步驟S3中嗜鹽菌根據廢水鹽分情況在濃度為8-25％的氯化鈉溶液中進行篩選馴化獲得。

8.根據權利要求6所述的一種含高濃度氯化鈉有機廢水處理方法，其特征在于，還包括：S4將步驟S3處理后處理后的廢水采用納濾膜過濾攔截最終殘余的微量有機物以及二價以上的無機陰陽離子，獲得符合離子膜法氯堿工藝處理的納濾產水。

9.根據權利要求8所述的一種含高濃度氯化鈉有機廢水處理方法，其特征在于，還包括：所述納濾膜過濾攔截的納濾濃水回流至所述組合氧化工藝的前端與原廢水混合循環(huán)處理。

10.根據權利要求8所述的一種含高濃度氯化鈉有機廢水處理方法，其特征在于，步驟S4中所述的納濾膜應選擇時氯化鈉透過率高于90％的孔徑規(guī)格。

發(fā)明內容

為解決上述背景技術中提出的處理高濃度難降解有機廢水的及資源化的方法成本居高不下的問題，本發(fā)明提供如下技術方案：

一種含高濃度氯化鈉有機廢水處理方法，包括：

S1采用非均相臭氧催化氧化和催化濕式氧化組合氧化工藝進行處理，在所述組合氧化工藝中，所述催化濕式氧化工藝設置在所述非均相臭氧催化氧化工藝的前序，或者后序；在所述前序工藝添加催化劑，所述前序工序處理后的廢水連同反應后的催化劑組成的混合物流入后序工藝；

S2將S1處理后的廢水中的催化劑在所述后序工藝進行分離回收，相應地，在所述前序工藝中補充加入一定量的催化劑，使得所述組合氧化工藝的催化劑得到補充。

較佳地，所述步驟S2中回收催化劑的手段為將所述后序工藝廢水進行pH調節(jié)，而后沉淀過濾、分離。

較佳地，所述后序工藝分離出的催化劑相應添加到所述前序工藝中，形成催化劑的循環(huán)利用。

較佳地，所述前序工藝為催化濕式氧化時，添加的催化劑為Fe3+、Mn4+、Cu2+的氧化物中的一種，或者是幾種；

所述前序工藝為非均相臭氧催化氧化時，添加的催化劑為Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Cu+、Cu2+的氧化物中的一種，或者是幾種。

較佳地，所述前序工藝添加催化劑的方法為：

直接在廢水中投加所述催化劑的氧化物粉末作為催化劑；

或，通過在廢水中投加所述催化劑的可溶性氯化物，然后用氫氧化鈉調解廢水至合適的pH，形成水合氧化物的沉淀作為催化劑。

較佳地，還包括：

S3當所述組合氧化工藝中廢水的TOC降低到預設閾值時，所述步驟S2中回收催化劑后分離出的廢水排出到下道工序，進行嗜鹽菌高鹽生化工藝處理，將難降解有機物分解產生的小分子有機物去除。

較佳地，所述步驟S3中嗜鹽菌根據廢水鹽分情況在濃度為8-25％的氯化鈉溶液中進行篩選馴化獲得。

較佳地，還包括：

S4將步驟S3處理后處理后的廢水采用納濾膜過濾攔截最終殘余的微量有機物以及二價以上的無機陰陽離子，獲得符合離子膜法氯堿工藝處理的納濾產水。

較佳地，還包括：所述納濾膜過濾攔截的納濾濃水回流至所述組合氧化工藝的前端與原廢水混合循環(huán)處理。

較佳地，步驟S4中所述的納濾膜應選擇時氯化鈉透過率高于90％的孔徑規(guī)格。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1)通過采用非均相臭氧催化氧化和催化濕式氧化組合氧化工藝，經非均相臭氧催化氧化后，避免了用高成本的催化濕式氧化反應來處理廢水中易降解小分子有機物，同時將催化濕式氧化過程中轉變?yōu)榈蛢r態(tài)氧化物的催化劑重新恢復高價態(tài)，從而保持催化劑在催化濕式氧化反應中的催化效果。高價態(tài)的氧化物能夠向催化濕式反應過程中提供氧化性環(huán)境并提供更多的氧原子，因此可以減少或者甚至免除在催化濕式氧化工藝中通入氧氣，減少了催化濕式氧化工藝中的能耗；進一步地，通過步驟S1處理后的廢水中的催化劑在所述后序工藝進行分離回收，并且投入前序工藝循環(huán)使用，避免了催化劑失效導致的更換催化劑和處理廢棄物的成本，降低了催化濕式氧化工藝的整體運行成本；

2)通過組合氧化工藝處理后，隨著廢水有機物濃度降低，對廢水有機物的處理轉換為嗜鹽菌高鹽生化工藝處理，將難降解有機物分解產生的小分子羧酸等產物通過高鹽生化工藝去除，嗜鹽菌高鹽生化工藝處理的成本遠低于臭氧和催化濕式氧化，且催化濕式氧化難以處理的小分子羧酸卻非常容易被微生物分解利用，因而處理成本上得到極大的優(yōu)化；

3)嗜鹽菌生化處理后的廢水采用納濾膜過濾攔截最終殘余的微量有機物以及二價以上的無機陰陽離子，經過以上步驟處理后的含高濃度氯化鈉難降解有機廢水的TOC和高價陽離子指標符合離子膜法氯堿生產的要求，就可以將處理后的廢水直接用于氯堿工業(yè)離子膜法生產氫氧化鈉和氯氣，或蒸發(fā)結晶得到副產品氯化鈉工業(yè)鹽，這樣就實現了廢水中氯化鈉的資源化利用。

（發(fā)明人：甘琦;徐晨;李飛）