公布日：2023.09.05
申請日：2023.07.18
分類號：B01J20/12(2006.01)I;B01J20/28(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F1/64(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本發明屬于含重金屬離子酸性廢水處理技術領域，具體涉及一種復合礦物顆粒及其制備方法和應用、處理酸性含錳廢水回收錳系氧化物的方法。本發明提供的復合礦物顆粒由制備原料經水化反應和焙燒脫水縮合制備得到，所述制備原料包括膨潤土、電石渣和激發劑，其在用于處理酸性含錳廢水時，不斷釋放OH‑使其表面帶負電荷吸附廢水中Mn2+形成Mn(OH)2表面沉淀，并與水中溶解氧接觸發生自催化氧化作用，并繼續通過吸附‑表面沉淀‑接觸自催化氧化‑聚集自生長協同作用，得到表面具有薄殼狀錳系氧化物的剩余復合礦物顆粒或得到聚沉錳系氧化物和剩余復合礦物顆粒，實現酸性含錳廢水中Mn2+礦化回收制取錳系氧化物和酸性含錳廢水的凈化處理。
權利要求書
1.一種處理酸性含錳廢水回收錳系氧化物的方法，其特征在于，包括以下步驟：將酸性含錳廢水間歇與復合礦物顆粒混合進行第二水化反應，所得第二水化反應產物對所述酸性含錳廢水中的錳離子進行吸附-表面沉淀-接觸自催化氧化-聚集自生長協同作用，得到錳系氧化物和剩余復合礦物顆粒；所述間歇為將所述酸性含錳廢水分3~7次間歇加入，每相鄰兩次加入的間隔時間為1h；所述第二水化反應在攪拌的條件下進行；所述攪拌的速率為100~150r/min；所述復合礦物顆粒由制備原料經水化反應和焙燒脫水縮合制備得到，所述制備原料包括膨潤土、電石渣和激發劑；所述復合礦物顆粒的制備方法包括以下步驟：將膨潤土、電石渣和激發劑在水中進行第一水化反應，得到第一水化反應產物；將所述第一水化反應產物依次進行造粒、陳化和焙燒脫水縮合，得到復合礦物顆粒；所述陳化的溫度為10~35℃，時間為6~24h；所述電石渣的化學成分按質量百分比計包括：CaO：86.7~94.5％、SiO2：2.0~6.5％、Al2O3：0.5~3.0％、Fe2O3：0.2~1.5％、MgO：0.10~0.22％、雜質：0.8～2.32％；所述膨潤土和電石渣的粒徑獨立地≤74µm；所述錳系氧化物主要含Mn3O4、MnO2。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述激發劑包括碳酸鈉和/或硅酸鈉。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述膨潤土和電石渣的質量比為(20~50):(50~80)。
4.根據權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述激發劑的質量為所述膨潤土、電石渣和激發劑總質量的5~9%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述膨潤土、電石渣和激發劑的總質量與水的質量比為1:(0.6~0.9)。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒脫水縮合的溫度為300~500℃，保溫時間為0.5~1.5h。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，還包括：將所述錳系氧化物作為原料或成品進行回收應用；將所述剩余復合礦物顆粒作為吸附劑進行回收應用。
發明內容
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種復合礦物顆粒及其制備方法和應用、處理酸性含錳廢水回收錳系氧化物的方法，本發明提供的復合礦物顆粒能夠將酸性含錳廢水中Mn2+礦化回收得到錳系氧化物。
為了實現上述目的，本發明提供了以下技術方案：
本發明提供了一種復合礦物顆粒，由制備原料經水化反應和焙燒脫水縮合制備得到，所述制備原料包括膨潤土、電石渣和激發劑。
優選的，所述激發劑包括碳酸鈉和/或硅酸鈉。
優選的，所述膨潤土和電石渣的粒徑獨立地≤74μm；所述膨潤土和電石渣的質量比為(20～50):(50～80)。
優選的，所述激發劑的質量為所述膨潤土、電石渣和激發劑總質量的5～9％。
本發明還提供了上述技術方案所述復合礦物顆粒的制備方法，包括以下步驟：
將膨潤土、電石渣和激發劑在水中進行第一水化反應，得到第一水化反應產物；
將所述第一水化反應產物依次進行造粒、陳化和焙燒脫水縮合，得到復合礦物顆粒。
優選的，所述膨潤土、電石渣和激發劑的總質量與水的質量比為1:(0.6～0.9)。
優選的，所述焙燒脫水縮合的溫度為300～500℃，保溫時間為0.5～1.5h。
本發明還提供了上述技術方案所述復合礦物顆粒或上述技術方案所述制備方法制備的復合礦物顆粒在處理酸性含錳廢水中的應用。
本發明還提供了一種處理酸性含錳廢水回收錳系氧化物的方法，包括以下步驟：
將酸性含錳廢水間歇與復合礦物顆粒混合進行第二水化反應，所得第二水化反應產物對所述酸性含錳廢水中的錳離子進行吸附-表面沉淀-接觸自催化氧化-聚集自生長協同作用，得到錳系氧化物和剩余復合礦物顆粒；
所述間歇為將所述酸性含錳廢水分3～7次間歇加入，每相鄰兩次加入的間隔時間為1h；
所述復合礦物顆粒為上述技術方案所述復合礦物顆粒或上述技術方案所述制備方法制備的復合礦物顆粒。
優選的，還包括：將所述錳系氧化物作為原料或成品進行回收應用；將所述剩余復合礦物顆粒作為吸附劑進行回收應用。
本發明提供了一種復合礦物顆粒，由制備原料經水化反應和焙燒脫水縮合制備得到，所述制備原料包括膨潤土、電石渣和激發劑。本發明提供的復合礦物顆粒在用于處理酸性含錳廢水時，不斷釋放OH-使其表面帶負電荷，從而吸附所述酸性含錳廢水中的Mn2+形成Mn(OH)2表面沉淀，并與水中溶解氧接觸發生自催化氧化作用，并繼續通過吸附-表面沉淀-接觸自催化氧化-聚集自生長協同作用，得到表面具有薄殼狀錳系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)的剩余復合礦物顆粒或得到聚沉錳系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)和剩余復合礦物顆粒，實現酸性含錳廢水中Mn2+礦化回收制取錳系氧化物和酸性含錳廢水的凈化處理，且能夠實現工業固廢電石渣的資源化利用、變廢為寶、以廢治廢、廢水廢渣同步處理以及廢水中有價金屬資源的礦化固定回收和循環經濟。
本發明還提供了上述復合礦物顆粒的制備方法，通過將膨潤土、電石渣與激發劑進行混合，在水的作用下發生水化反應形成水合硅酸鈣(C-S-H)凝膠，提高顆粒的粘結性和機械強度；通過對進行水化反應和造粒后得到的顆粒進行陳化使顆粒中的水化反應更加完全、粘結性更強，并通過焙燒脫水縮合使水合硅酸鈣(C-S-H)凝膠中的水分脫水使顆粒縮合并與電石渣等結合更加緊密牢固，當復合顆粒在使用時放入水中時緩慢吸水發生水化反應再次生成水合硅酸鈣(C-S-H)凝膠，并持續不斷緩慢釋放出Ca(OH)2使顆粒表面帶OH-負電荷吸附重金屬Mn2+生成Mn(OH)2沉淀，水中溶解氧、Mn2+與顆粒表面的Mn(OH)2沉淀不斷接觸發生接觸自催化氧化作用生成錳的氧化物Mn3O4、MnO2，并繼續不斷對Mn2+發生吸附-表面沉淀-接觸自催化氧化-聚集自生長協同作用，通過間歇加水，使先前生成的Mn3O4、MnO2協同復合礦物顆粒繼續發揮吸附-表面沉淀-接觸自催化氧化-聚集自生長協同作用，最終生成主要呈薄殼狀錳系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)的剩余復合礦物顆粒，或當復合礦物顆粒用量較大時生成聚沉錳系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)和剩余復合礦物顆粒，將所述表面具有薄殼狀錳系氧化物的剩余復合礦物顆粒進行回收，或將所述薄殼狀錳系氧化物與剩余復合礦物顆粒分離分別進行回收，或將聚沉錳系氧化物與剩余復合礦物顆粒進行分離分別回收，既實現了對酸性含錳廢水的中和、凈化處理、又實現了對Mn2+礦化回收并制取了錳系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)。實驗結果表明，本發明提供的酸性含錳廢水中Mn2+礦化回收制取錳系氧化物的方法對初始pH值在2～6，重金屬離子濃度在10～700mg/L的酸性廢水進行處理，可制取高純的錳系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)，Mn2+礦化回收量達100～600mg/g，錳系氧化物中錳元素含量達到40％～76％以上，有價金屬Mn2+礦化固定回收效果好；當每升廢水中復合礦物顆粒的用量為1.0～2.0g時，出水pH可達到6～9，重金屬去除率達95～100％，可達標排放。
（發明人：肖利萍;王冬雪;蘭云龍;李月;孔巧平;申寶華;鄧志輝）
