公布日：2024.03.22
申請日：2023.12.21
分類號：B01J27/24(2006.01)I;C02F1/30(2023.01)I;B01J23/02(2006.01)I;B01J35/39(2024.01)I;B01J37/08(2006.01)I
摘要
本發明提供了一種Ca元素摻雜的g‑C3N4光催化劑在降解含油污水中的應用，Ca元素摻雜的g‑C3N4光催化劑制備方法包括以下步驟：將石墨相氮化碳前驅體和硝酸鈣溶解在去離子水中，充分攪拌均勻后，得到混合溶液A，將溶液A于80~100℃加熱4~10h，隨后將得到的干燥混合鹽置于真空干燥箱中60~80℃下干燥3~9h，得到干燥產物；將產物于450~650℃煅燒2~6h，得到煅燒產物；將產物研磨充分后于250~450℃煅燒保溫5~7h。與純石墨相氮化碳相比，本發明的Ca元素摻雜的g‑C3N4光催化劑是一種高效的非均相催化劑，更有利于含油污水實現高效快速的降解。在以Ca元素摻雜的g‑C3N4光催化劑的非均相光催化過程進行180min后，COD含量達到了我國石油化工污水排放標準GB8978‑1996《污水綜合排放標準》中規定的二級標準。
權利要求書
1.一種Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑在降解含油污水中的應用，其特征在于，所述Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑的制備方法，包括以下步驟：1）將鈣鹽和g-C3N4前驅體溶解在去離子水中，攪拌均勻后得到溶液A，其中，所述鈣鹽和g-C3N4前驅體的質量比為0.025~0.20:1；2）將溶液A于60~90℃攪拌、加熱濃縮，再干燥得到混合鹽產物；3）將所述混合鹽產物于450~650℃煅燒2~6h，自然冷卻至室溫后得到煅燒產物；4）將煅燒產物繼續于250~450℃煅燒1~7h，升溫速率為5~15℃/min，自然冷卻至室溫，得到Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑；所述Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑的應用，具體為：在光催化反應器加入含油污水和Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑，攪拌至均勻分散，在25~35℃下對含油污水進行光催化降解；所述光催化反應器光源為氙燈、光源波長為>420nm、電壓為200~240V、功率為1000W；每1L含油污水中加入Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑的質量為0.7~2.1g；所述含油污水的pH為5~9。
2.根據權利要求1所述一種Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑在降解含油污水中的應用，其特征在于，在步驟1）中，所述鈣鹽為Ca(NO3)2·4H2O，g-C3N4前驅體為三聚氰胺和1,3,5-三嗪，三聚氰胺和1,3,5-三嗪的質量比為1~4:1，加熱溫度和攪拌速率分別為20~60℃和150~350r/min。
3.根據權利要求1所述一種Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑在降解含油污水中的應用，其特征在于，在步驟1）中，所述鈣鹽和g-C3N4前驅體的質量比為0.025~0.20:1；所述鈣鹽和g-C3N4前驅體總質量與去離子水質量的比為0.1~0.5:1。
4.根據權利要求1所述一種Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑在降解含油污水中的應用，其特征在于，在所述步驟2）中，攪拌速率200r/min，干燥的溫度為80~100℃，干燥的時間為9~18h；在所述步驟3）中，將所述混合鹽產物以1~4℃/min的升溫速率加熱到450~650℃；在所述步驟4）中，將所述煅燒產物充分研磨后，以5~15℃/min的升溫速率加熱到250~450℃。
5.根據權利要求1所述的一種Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑在降解含油污水中的應用，其特征在于含油污水的COD值為1000~36000mg/L。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑（Ca/CN）在降解含油污水中的應用。本發明的Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑（Ca/CN）通過兩步空氣刻蝕法合成，該方法克服了傳統石墨相氮化碳光催化技術中存在的比表面積小等問題；在一定溫度下，Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑以氙燈為光源可有效促進含油污水的有機物降解，簡潔高效降低污水的濁度、TOC、COD、粘度。
Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑（Ca/CN）制備方法為兩步空氣刻蝕法，其原理為：在高溫條件下，采用空氣改變g-C3N4表面的微觀形貌，增加g-C3N4表面氧空位，提高g-C3N4的比表面積和理化性質，進而增強g-C3N4的催化活性。
本發明的目的是通過下述技術方案予以實現的。
一種Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑（Ca/CN）的制備方法，包括以下步驟：1）將鈣鹽和石墨相氮化碳（g-C3N4）前驅體溶解在去離子水中，攪拌均勻后得到溶液A，其中，所述鈣鹽和g-C3N4前驅體的質量比為0.025~0.20:1。
所述鈣鹽為Ca(NO3)2·4H2O，g-C3N4前驅體為三聚氰胺和1,3,5-三嗪，三聚氰胺和1,3,5-三嗪的質量比為1~4:1，加熱溫度和攪拌速率分別為20~60℃和150~350r/min；所述鈣鹽和g-C3N4前驅體的質量比為0.025~0.20:1；所述鈣鹽和g-C3N4前驅體總質量與去離子水質量的比為0.1~0.5:1。
2）將溶液A于60~90℃水浴鍋中水浴加熱5~15h，濃縮后于干燥箱中干燥，得到混合鹽產物；在所述步驟2）中，干燥溫度為80~100℃，干燥時間為9~18h。
將所述混合鹽產物于450~650℃煅燒2~6h，自然冷卻至室溫后得到煅燒產物；在所述步驟3）中，將所述產物置于馬弗爐中，在常壓下，以1~4℃/min的升溫速率升溫至450~650℃。
在步驟3）中，所述煅燒產物的處理方法為：煅燒產物自然冷卻至室溫后，充分研磨后得到煅燒產物。
4）將煅燒產物繼續于250~450℃煅燒1~7h，升溫速率為5~15℃/min，自然冷卻至室溫，得到Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑；在所述步驟4）中，將所述煅燒產物充分研磨后，以5~15℃/min的升溫速率加熱到250~450℃。
上述制備方法獲得的Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑。
上述Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑在光催化降解含油污水中的應用，將Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑均勻分散在含油污水中，以外加氙燈為光催化反應的光源，以恒溫水浴循環系統為溫度控制，在設定溫度25~35℃下通過外加光源對含油污水進行光催化降解。
在上述技術方案中，光催化降解時的光源為氙燈；所述氙燈光源的功率為1000W；所述氙燈光源的電壓為200~240V。
在上述技術方案中，含油污水的COD值為300~36000mg/L；含油污水的pH為5~9。
本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：1、在不改變純相g-C3N4層狀結構的條件下成功合成了Ca元素摻雜的g-C3N4，即形成本發明的Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑，提高了g-C3N4的催化性能。石墨相氮化碳作為一種非金屬型半導體材料，具有典型的平面網狀結構和二維層間結構，在制備過程中引入Ca元素，一方面，摻雜的鈣元素自身的原子軌道會與g-C3N4的分子發生相對應的軌道雜化，從而產生新的能級，進而有效調控禁帶寬度，在可見光范圍內對光的吸收和有效利用，另一方面，Ca元素的摻雜還可以引入g-C3N4電子結構中的額外缺陷態，從而形成更多的反應活性位點，阻止光生電子和空穴的復合，進而增強光催化活性。此外，以水作為溶劑有利于硝酸鈣的充分溶解，進而得到均質的硝酸鈣溶液，同時有利于硝酸鈣與三聚氰胺的接觸更加充分和鈣離子在三聚氰胺表面的均勻分布，從而在焙燒過程中防止鈣原子在g-C3N4結構中的聚集，從而得到鈣原子均勻分布的Ca摻雜g-C3N4。
2、與純g-C3N4相比，本發明的Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑是一種高效的非均相光催化劑，更有利于對含油污水實現高效快速的降解。鈣元素作為一種堿土金屬元素，通過熱聚合法引入到g-C3N4骨架中，一方面由于鈣原子半徑大于氮原子和碳原子，引入的鈣原子主要位于氮化碳納米層之間，破壞了氮原子與碳原子之間的連接關系，在氮化碳平面間和層間形成缺陷，有利于光生電子與空穴的分離，同時鈣作為金屬元素，還有利于光生載流子的轉移和傳輸；另一方面，堿土金屬鈣有很強的親水性，引入氮化碳骨架中后有利于鈣摻雜g-C3N4在含油污水的中分散性和對有機污染物的吸附。
3、兩步空氣刻蝕法合成不僅操作簡單，而且能夠大幅提升材料的比表面積，同時留在材料表面的大量氧空位可作為光生電子捕獲中心，進而順利捕獲因改性石墨相氮化碳能帶結構改變而提高傳輸效率的光生電子，一系列的氧化還原反應后，最終對材料的光催化活性起到顯著提高作用。第一次焙燒的目的在于：高溫下，以三聚氰胺為前驅體，硝酸鈣為元素摻雜添加劑，通過熱聚合反應制備得到具有石墨相特征結構的氮化碳，同時將鈣元素引入氮化碳的石墨相結構中，取代部分氮原子或碳原子，得到Ca元素摻雜g-C3N4，此制備過程堿土金屬鈣以填充半導體間隙的方式引入氮化碳半導體的晶格之中，隨后形成雜能級，進而不僅能夠拓寬和調控氮化碳半導體在可見光范圍內對可見光的吸收和有效利用，同時還可以促進光生載流子在所制備半導體材料光生載流子的分離與傳輸。將首次焙燒得到的Ca元素摻雜充分研磨，其目的在于可以降低樣品粒度，改變粒度分布，增加樣品的比表面積，打破樣品顆粒的團聚，進而減少完成光催化反應的時間；第二次的低溫焙燒的目的在于：在低溫焙燒條件下，有利于空氣中的氧氣完成對樣品表面微觀形貌的刻蝕，調控樣品表面活性位點的分布，進而獲得表面富含活性位點的催化劑樣品。
4、在以Ca元素摻雜的g-C3N4光催化劑的非均相光催化過程中進行180min降解后，COD含量達到了我國石油化工污水排放標準GB8978-1996《污水綜合排放標準》中規定的二級標準。
（發明人：王瑜;黃剛;鄭峰偉;陳凱;沈康文;王海洋;張先茂;李林航;周雄;闕小濤;張先勝;張垚）
