隨著“十四五規劃”和“3060雙碳目標”的不斷推進，我國經濟進入了從“量”往“質”發展的新階段。作為國民經濟可持續發展的重要基礎產業，鋼鐵行業面臨由“鋼鐵大國”向“鋼鐵強國”的技術轉型。隨著我國生態環境承載力接近飽和，行業節能減排和技術升級對于整個鋼鐵工業轉型具有引領作用。新時期的環境要求下，鋼鐵冶煉三廢治理逐步朝著“煙氣粉塵超低排放、固廢不出廠、廢水零排放”的目標轉變。根據鋼鐵工業的物質流分析，Fe、S、N、C等元素均實現了資源化或無害化，但氯元素一直未得到有效消納和關注。
傳統方法中氯元素通常隨沖渣工藝進入渣中或者直接返回生產工序，沒有得到妥善處置。但大量的氯元素富集，不僅會導致生產設備腐蝕，還會增加廢水處理的難度。此外，大量的氯元素可能會轉化為氯化氫，而氯化氫不僅會占據煙氣凈化催化劑的有效位點，還會和噴入的氨水形成氯化銨，進而氯化銨逃逸在煙氣中形成有色煙羽，直接威脅生態環境質量和超低排放效果。因此，在新的環保要求下，氯元素處置的問題開始凸顯。
通過對氯元素的物質流分析，氯最終將進入廢水中，轉變為高鹽廢水問題。本文圍繞鋼鐵工業綠色發展的需求，通過梳理鋼鐵工業高鹽廢水的來源，并對比目前常用的幾類高鹽廢水“零排放”處理技術，以期可為鋼鐵工業的綠色化發展提供基礎支撐。
1、典型高鹽廢水來源及危害
1.1 高鹽廢水來源及特征
1.1.1 濕法脫硫廢水
濕法脫硫廢水來源于采用石灰石漿液進行煙氣脫硫時，為防止系統中氯離子富集，而定期排放的廢水。對于聯合鋼廠，氯主要來源于燒結煙氣的濕法脫硫。該廢水呈弱酸性，pH值一般為4～6，噸鐵排放量為10～15L。
由于鋼鐵系統建成的燒結濕法煙氣脫硫裝置大多是借鑒燃煤電廠濕法脫硫工藝。因此，其水質與燃煤電廠濕法脫硫廢水類似，均為高鹽廢水，氯離子質量濃度一般達到20g/L，硫酸根離子質量濃度一般大于3g/L，且含有較高質量濃度的鈣、鎂，硬度可達8g/L(以CaCO3計)以上。此外，由于燒結煙氣中含有部分粉塵，它會在濕法脫硫過程被脫除，進而發生溶解而帶入大量的氨氮和重金屬鉈，其氨氮質量濃度在1000mg/L左右，鉈質量濃度在10mg/L以上。最終，其演變為含高重金屬(鉈)、高鹽、高氨氮、高硬度及含一定質量濃度COD的復雜難處理廢水，其水質如表1所示。
1.1.2 活性炭法酸性洗滌廢水
活性炭吸附了煙氣污染物后，可通過高溫進行解吸再生，再生后的活性炭返回吸附塔循環使用。在高溫解吸過程中會產生含高體積分數的二氧化硫(7%～15%)，其為酸性高溫富硫氣體。為保證硫資源回收系統的穩定性，工序需采取洗滌法對富硫氣體進行洗滌除雜，由此產生了酸性洗滌廢水。其廢水呈強酸性，pH值一般為1～2，噸鐵排放量為2～5L。
由于富硫氣體來源于活性炭加熱解析，因此其成分主要為低沸點或高揮發性的物質，這使得酸性洗滌廢水的成分相對濕法脫硫廢水來說，會更加單一，基本不含金屬離子。如鐵離子質量濃度低于200mg/L，鉛離子質量濃度低于5mg/L;但還有一部分硬度，鈣鎂離子質量濃度平均為100mg/L左右。此外，該廢水鹽度較高，氯離子質量濃度一般達到50g/L，硫酸根離子質量濃度一般大于3g/L，氟離子質量濃度一般大于500mg/L。其水質如表2所示。
1.1.3 全廠綜合廢水回用濃鹽水
鋼鐵企業綜合污水處理與回用是實現有效節水的重要指施。為保障回用水質量，一般采用高壓反滲透進行廢水脫鹽處理，經過脫鹽處理后，大部分可進行返鋼鐵冶煉工藝使用，但同時會產生一部分濃鹽水。濃鹽水污染物質量濃度高、含鹽量高，直接排放不能達到排放標準，常規的生化處理難度大。濃鹽水一般呈弱堿性，pH值為7～8，噸鐵排放量15～25L。
由于濃鹽水來源較為單一，其污染物相對來說較簡單，其中陽離子以鈉離子為主，存在一定的硬度，其他雜質較少。陰離子主要由氯離子和硫酸根組成，為高氯、低硫酸根廢水，其氯離子質量濃度約為50g/L。其水質如表3所示。
1.1.4 高鹽固廢洗灰水
隨著《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》的實施，鋼鐵企業產生的固廢處置面臨巨大挑戰。據統計，鋼鐵生產時將產生占鋼量約10%的含鐵粉塵，全國年產出量達8000萬噸。除部分被鋼鐵系統自循環回收外，仍有約50%的諸如燒結機頭灰、提鐵減鋅表冷灰等因重金屬和堿金屬含量高而需單獨處理。
燒結機頭灰來源于燒結過程中，燒結機機頭排出的粉塵，粉塵一般通過多級電除塵器去除和收集。其中電除塵器后前端收集的機頭灰氯質量分數不高，可直接返回燒結配料。后端收集得到的灰，雖然其中含有15%左右的鐵，具有回收的價值，但氯質量分數較高，一般為20%～30%，主要以KCl形式存在。據統計，后端的燒結機頭灰噸鐵產生量為2～5kg。提鐵減鋅表冷灰主要來源于采用回轉窯或轉底爐對高爐布袋灰進行鋅富集過程中產生的粉塵，粉塵通過表冷器降溫后實現收集。其含有21%左右的氧化鋅，具有回收的價值，但同時含有10%～20%的氯，主要以NaCl形式存在。據統計，提鐵減鋅表冷灰的噸鐵產生量為3～8kg。除了鋼鐵廠內部產生的高鹽固廢外，隨著冶金爐窯功能價值的提升，鋼鐵冶煉也承擔著消納社會廢棄物的責任，從而會帶入大量的含氯固廢。如，燒結機協同處理垃圾焚燒飛灰時，灰中含有10%～20%的氯，其主要以NaCl形式存在。
固廢中氯質量分數較高，直接返回燒結等火法處理，會造成設備腐蝕。因此，需要通過水洗脫氯的方式進行固廢的預處理。水洗工序一般為三級逆流工藝，可實現含氯固廢中氯離子低于2%，但由此該過程會產生大量高質量濃度的含鹽廢水，其pH值為5～9;且污染物較為復雜，含有較高濃度鉀鈉離子，以及含有高濃度的鈣鎂及重金屬。陰離子主要由氯離子和硫酸根組成，為高氯、低硫酸根廢水，其氯離子質量濃度一般大約為100～160g/L。其水質如表4所示。
1.2 高鹽廢水的危害
高鹽鹽水具有污染物質量濃度高、含鹽種類多且量大、硬度高的水質特點，常規的生化處理難度較大。一般通過物化法進行深度處理，如高級氧化、膜濃縮。處理后的廢水主要含有鈉和氯離子，一般處置方式為將該股廢水摻入燒結進行配料消納，但這種方法長期使用會造成氯離子在系統累積，造成設備腐蝕、結瘤等工藝危害。如果將該高鹽廢水處理達標后直排放，會造成土壤板結、水分流失。直接排入海水中會導致局部溶解氧降低，對生物造成危害。
為加強高鹽廢水管控，廢水“零排放”及資源化要求日趨嚴格。2021年1月12日，十部委聯合發布《關于推進污水資源化利用的指導意見》，提出積極推動工業廢水資源化利用。推進企業內部工業用水循環利用，提高重復利用率。
2、高鹽廢水零排放處置方法及比較
2.1 高鹽廢水零排放處置方法
2.1.1 沖渣法
高爐渣、鋼渣需要在一定壓力、水量的水流沖擊下，將1500℃左右的液態熔渣淬化成顆粒狀，而在此過程中水會被蒸發，廢水中剩余的鹽進入渣中。沖渣法顧名思義就是將高鹽廢水排入渣池，然后利用渣的熱量實現高鹽廢水的處理。由于沖渣對水質要求較低，因此，高鹽廢水通過簡單處理后即可用作沖渣水。由于該方法成本低，高鹽廢水沖渣也是目前鋼廠最為常用的方法之一。
由于冷卻后的高爐渣、鋼渣主要用于建筑原料，當其中氯離子過高后，會對其使用造成潛在威脅。為規范高爐渣、鋼渣的利用方法，2019年住建部頒布了《鋼鐵渣處理與綜合利用技術標準》(GB/T51387—2019)，其明確指出:渣中氯質量分數應小于0.06%。因此，在新的標準規范要求下，采用沖渣法處理高鹽廢水存在著一定的局限性。使用過程中需要核算和檢測采用高鹽廢水沖渣后，渣中氯質量分數的變化，以確保其滿足要求。
2.1.2 煙道余熱蒸發法
考慮到煙氣具有一定余熱，可將廢水霧化后噴入具有一定溫度的煙道中，利用煙氣的余熱將廢水蒸發轉化為結晶鹽，然后通過除塵器捕集，實現高鹽廢水的處理。目前，利用煙氣余熱蒸發廢水的技術主要在燃煤電廠應用，涉及的干燥模式主要有主煙道煙氣蒸發和旁路煙氣蒸發兩種。
由于高鹽廢水蒸發需要一定的煙氣溫度，同時還會產生一定量的結晶鹽。根據鋼鐵工業煙氣特征分析，具備煙道余熱蒸發廢水的煙氣主要有燒結大煙道、燒結環冷機煙氣、焦化大煙道尾氣。經計算，取10%環冷機煙氣量即可實現4m3/h高鹽水的蒸發，其煙氣溫度平均會降低150℃。
該方法主體設備為霧化噴嘴、除塵器及壓縮空氣機，具有流程短、運行費用低、廢水零排放的優點。但由于高鹽廢水往往較為復雜，得到的結晶鹽通常為雜鹽，需要進一步的外運處置。
2.1.3 蒸發結晶分鹽法
蒸發結晶分鹽法主要利用高鹽廢水中各類鹽溶解度隨溫度變化不同的特征，從而實現結晶鹽的分離，其在化工行業應用比較成熟。針對Na2SO4、NaCl為主的廢水，由于硫酸鈉的溶解度隨溫度變化較為明顯，可采用熱法鹽硝聯產工藝和冷凍脫硝聯產工藝進行分離，如濕法脫硫廢水、活性炭法制酸廢水、濃鹽水。針對KCl、NaCl為主的廢水，如燒結機頭灰洗灰水、垃圾焚燒飛灰洗灰水，可基于氯化鉀的溶解度隨溫度變化具有明顯變化的特點進行分離，常采用50/100℃的變溫蒸發，根據其鉀鈉比的變化，可選擇順流蒸發和逆流蒸發兩種。
蒸發結晶分鹽法雖然能回收高純的氯鹽，實現氯元素的資源化。但應用于鋼鐵工業高鹽廢水處理還存在運行費用高和運行故障率高的問題。鋼鐵各工序生產過程中產生的工業廢水通常匯總于總排水口，進行統一處理。這會導致廢水量大，從而稀釋水中鹽分的質量濃度，這使得處理過程中需要多次濃縮，從而增加廢水的運行成本。此外，鋼鐵流程較長，各工序運行狀況不一致，廢水匯總到一起后，存在水質波動較大的問題，易造成結晶運行不穩定、產物純度不高等難題。
為解決上述難題，不少學者提出“鋼鐵廠廢水分級、分質循環協同利用”和“多組分高鹽廢水協同蒸發”的技術路線，通過富集廢水鹽濃度和多套蒸發器共用，提高能源效率，降低運行成本，如采用濕法脫硫廢水進行燒結灰的水洗。
2.2 高鹽廢水零排放技術對比
各高鹽廢水零排放方法對比如表5所示。由表5可知，沖渣法具有運行費用低、投資低的優勢，但存在可能導致渣中氯超標的風險;而煙道余熱蒸發法具有操作簡單的優勢，在電廠應用較廣，缺點是為會產生大量的含鹽固廢，以及對于噴霧流場的控制要求較為嚴格;對于蒸發結晶法，其具有能實現氯元素資源化的優勢，但存在成本高、操作復雜的不足。綜上，在高鹽廢水不回用工序和外排的前提下，蒸發結晶分鹽法具有回收氯資源的顯著優勢，不會造成二次污染，但在實際應用過程中，應重點關注降本增效與結晶堵塞的問題。
3、結語
(1)隨著環保標準的日趨嚴格，鋼鐵工業的高鹽廢水處理問題逐步凸顯，氯離子的資源化對于發展綠色鋼鐵具有重要意義。
(2)鋼鐵工業主要的高鹽廢水來源有燒結濕法脫硫廢水、活性炭法酸性洗滌廢水、全廠綜合廢水回用濃鹽水、高鹽固廢洗灰水，其中前兩類廢水來源于工序環保設施產生的副產物，第三類廢水來源于生產提質，第四類廢水來源于固廢的預處理。
(3)高鹽廢水不能回用工序和外排，常用的高鹽廢水零排放技術包括沖渣法、煙道余熱蒸發法、蒸發結晶分鹽法。相比于其他兩類方法，蒸發結晶分鹽法具有能實現高鹽廢水中氯元素資源化的優勢，不會造成二次污染。但需要進一步降低運行成本及攻克蒸發過程的堵塞情況。（來源：中冶長天國際工程有限責任公司，國家燒結球團裝備系統工程技術研究中心）
