某冶煉加工企業(yè)廢水主要有兩個(gè)來源，一是來自于冶煉煙氣凈化工序所產(chǎn)生的廢水，該廢水含有大量的砷、氟，并含有其他金屬離子如銅、鉛、鋅、鎘等；二是來自各生產(chǎn)車間生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污水及收集的被煙塵及酸污染的場(chǎng)面水，該廢水主要特點(diǎn)為混合后偏酸性,pH值小于5，并含有少量的銅、砷、鉛、鎘等雜質(zhì)。如果廢水直接排放將會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,因此必須經(jīng)過處理達(dá)標(biāo)后才能排放。
1、廢水膜處理應(yīng)用現(xiàn)狀
膜技術(shù)是一種利用特殊有機(jī)高分子或無機(jī)材料制成的具有選擇透過性的薄膜作為分離介質(zhì)，以外界能量或者化學(xué)電位差為推動(dòng)力對(duì)廢水中所含的各種雜質(zhì)進(jìn)行分離、濃縮和提純，以達(dá)到凈化廢水的目的"。目前常用的膜設(shè)備根據(jù)其濾芯的孔徑不同一般分為微濾、超濾、納濾以及反滲透膜設(shè)備。
微濾膜能夠截留0.1~1μm的顆粒。微濾膜在廢水凈化過程中,能夠允許水中大分子和溶解性固體(無機(jī)鹽)等通過，但會(huì)截留廢水中懸浮顆粒物、細(xì)菌、大分子量膠體，一般應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、生物技術(shù)等行業(yè)。
超濾膜濾芯孔徑一般為1~100nm，能夠?qū)U水中高分子膠體以及懸浮顆粒物進(jìn)行分離，一般應(yīng)用于食品、制藥等行業(yè)。
納濾膜濾芯孔徑一般在1~2nm，是一種允許溶劑分子或某些低分子量通過、遞減離子透過的功能性半透膜，一般應(yīng)用在有機(jī)、無機(jī)物質(zhì)分離以及家用飲水過濾等方面。
反滲透(RO)膜是一種模擬生物半透膜制成的具有選擇透過特性的人工半透膜，其濾芯孔徑一般在0.5~10nm，能夠去除濾液中離子和分子量很小的有機(jī)物，如細(xì)菌、病毒、熱源等，一般應(yīng)用于海水或苦咸水淡化、電子、飲用蒸餾水等行業(yè)。
膜分離作為近年來一種新型的廢水處理技術(shù)，隨著技術(shù)不斷進(jìn)步發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于化工、電子、醫(yī)藥、能源工程等各個(gè)方面。
2、廢水處理工藝介紹
2.1 前端廢水處理工藝
某冶煉加工企業(yè)需處理廢水約1200m3/d，前端廢水處理主要分為廢酸硫化、石膏以及中和處理工序。洗滌冶煉煙氣的污酸以及各廠收集的酸性廢水通過廢酸硫化及石膏工序處理后,廢水中酸濃度、砷、銅、氟等元素降低至一定指標(biāo)范圍內(nèi)，再將該股廢水與各車間所產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水進(jìn)行混合后輸送至中和工序進(jìn)行處理，通過“石灰+鐵鹽+生物制劑”工藝對(duì)廢水進(jìn)行再處理。廢水經(jīng)3個(gè)工序處理滿足GB25467-2010《銅、鈷、鎳工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求后，其中約500m3/d處理后的廢水用于煙氣洗滌凈化補(bǔ)水、輔料溶解補(bǔ)水等用水要求不高的場(chǎng)合，剩余的約700m3/d廢水進(jìn)入下一工序進(jìn)一步處理達(dá)標(biāo)后排放。具體工藝流程見圖1。
經(jīng)過廢酸硫化、石膏以及中和工序處理后廢水中各組分含量見表1。
由表1可知，經(jīng)工藝處理后廢水的總硬度、水中總?cè)芙夤腆w(TDS)以及CI含量較高，若不進(jìn)一步處理，易造成輸送管路堵塞，且因水質(zhì)較差，可回用的場(chǎng)所不多。因此需新增加1套膜處理系統(tǒng)，對(duì)廢水進(jìn)行深度處理，進(jìn)一步優(yōu)化水質(zhì)。
2.2 廢水膜處理工藝
2.2.1 工藝流程
該冶煉加工企業(yè)廢水膜處理工藝主要采用前端廢水脫鈣協(xié)同“多介質(zhì)+超濾+反滲透”膜組合方式對(duì)廢水進(jìn)行過濾，使處理后的產(chǎn)水回用至對(duì)水質(zhì)要求較高的場(chǎng)所，增加廢水回收利用率。而經(jīng)膜過濾分離濃縮后的濃水輸送至公司選礦車間作為渣包冷卻水使用，在冷卻過程中回收廢水中的可利用金屬資源，不僅提高了廢水的循環(huán)利用率而且降低了有利用價(jià)值元素的損失。具體工藝流程見圖2。
2.2.2 出水指標(biāo)
為使廢水經(jīng)膜處理工藝過濾后能夠作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)水回收使用，經(jīng)膜系統(tǒng)處理后廢水中各組分含量要求見表2。
2.2.3 新增設(shè)備
廢水膜處理工藝主要新增設(shè)備見表3。
2.2.4 工藝技術(shù)參數(shù)
廢水膜處理工藝主要技術(shù)參數(shù)如下：
1)藥劑添加。廢水膜處理工藝主要由預(yù)處理和膜處理兩部分組成。預(yù)處理工藝主要通過添加生物制劑、聚丙烯酰胺(PAM)、純堿對(duì)進(jìn)膜處理前的廢水進(jìn)行脫鈣，使廢水中總硬度(以Ca計(jì))p)<250mg/L后再進(jìn)入膜處理系統(tǒng)進(jìn)行深度處理，具體藥劑添加量為生物制劑0.5kg/m3、PAM2L/m3以及適量的純堿。廢水進(jìn)入膜設(shè)備后主要通過添加一定量的阻垢劑，減緩膜設(shè)備的污染速率，阻垢劑添加量為4L/m3。
2)pH值控制：進(jìn)入預(yù)處理工序前pH值為10.5~11；進(jìn)入配合反應(yīng)池添加生物制劑后pH控制在9~10；廢水進(jìn)入脫鈣反應(yīng)池后pH控制在10~11；廢水加入PAM后將pH回調(diào)至6~7后經(jīng)CN膜過濾器進(jìn)入原水池作為膜處理前端原水進(jìn)行儲(chǔ)存。
3)主要監(jiān)控因子：脫鈣工藝前端進(jìn)水、后端出水的總硬度，以及膜處理系統(tǒng)進(jìn)出口F、CI、總硬度、TDS、電導(dǎo)率。
3、工藝優(yōu)化改造
膜設(shè)備自投產(chǎn)運(yùn)行以來整體運(yùn)行情況良好，但因工藝初期膜處理脫鹽工序與前端工序關(guān)聯(lián)性較差，且因進(jìn)口水質(zhì)波動(dòng)性較大，造成膜處理工藝在運(yùn)行初期存在問題需進(jìn)一步改善。
3.1 預(yù)處理工序工藝改造
因廢水中鈣離子含量過高易造成膜設(shè)備在濃縮、提純過程中堵塞，為降低廢水硬度對(duì)設(shè)備的影響，需將廢水脫鈣后再輸送至膜設(shè)備進(jìn)行處理。因此廢水經(jīng)膜設(shè)備過濾前需使用純堿降低廢水硬度，該工藝實(shí)施后存在以下兩個(gè)問題：①經(jīng)純堿處理后的廢水輸送至后端濃密機(jī)進(jìn)行固液分離時(shí)效果不明顯；②后端濃密機(jī)沉淀后的雜質(zhì)，經(jīng)回抽至前端工序進(jìn)行循環(huán)處理時(shí)，易造成前端工序產(chǎn)生的濾餅水分升高，增加濾餅處置成本。
針對(duì)上述問題，對(duì)現(xiàn)有膜處理工藝預(yù)處理部分進(jìn)行了工藝改造。為加強(qiáng)絮凝沉淀效果，在預(yù)處理工藝增加生物制劑協(xié)同純堿進(jìn)行脫鈣。因沉淀物成分主要為碳酸鈣，且前端石膏工序主要使用石灰乳進(jìn)行中和，為減少資源浪費(fèi)，對(duì)原有污泥輸送管路改造，將預(yù)處理工序產(chǎn)生的碳酸鈣沉淀輸送至前端石膏工序。經(jīng)過改造后預(yù)處理工藝流程見圖3。
預(yù)處理工藝經(jīng)優(yōu)化后，廢水與藥劑反應(yīng)后絮凝沉降效果有了明顯提高。將原有工藝產(chǎn)生的沉淀物回用至前端石膏工序后，不僅減少了石膏工序輔助藥劑的消耗量，增加了資源回收利用率，而且改善了中和工序?yàn)V餅水分含量高的問題。
3.2 膜處理工序工藝改造
因膜處理后廢水需回用至循環(huán)水工序作為部分設(shè)備管路循環(huán)冷卻水使用，若回用水中C含量過高，易導(dǎo)致設(shè)備管路發(fā)生腐蝕，原有的膜過濾裝置因進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)大，易使經(jīng)膜設(shè)備過濾后的水中Cl含量超過回用要求，因此需對(duì)現(xiàn)有的膜設(shè)備進(jìn)行工藝改造，以加強(qiáng)出水指標(biāo)的穩(wěn)定性。根據(jù)現(xiàn)有設(shè)備，將膜過濾裝置升級(jí)成“多介質(zhì)過濾+超濾+二級(jí)反滲透”配置，項(xiàng)目改造后，反滲透出水中CI含量能夠滿足指標(biāo)要求。
超濾膜設(shè)備處理廢水約50m3/h，因水資源回收率控制在95%左右，有約5m3/h的濃水產(chǎn)生。原工藝是將該部分濃水輸送至前端中和工序進(jìn)行回用處理，為進(jìn)一步減少水處理成本，通過管路改造，將該廢水輸送至預(yù)處理工序pH調(diào)節(jié)池，經(jīng)過原有工序膜過濾器后，進(jìn)入膜過濾器進(jìn)行再處理。不僅減少了前端工序藥劑添加成本，而且增加了整個(gè)膜系統(tǒng)的處理效率。經(jīng)過工藝優(yōu)化后，膜處理工序工藝流程見圖4。
膜處理工序工藝優(yōu)化后，可減少約150m3/d超濾濃水產(chǎn)生，而且因超濾濃水回用至預(yù)處理工藝，不經(jīng)過前端廢水處理工藝，在一定程度上也增大了預(yù)處理工序的處理能力，提高了整個(gè)膜處理系統(tǒng)的生產(chǎn)能力。
4、項(xiàng)目實(shí)施效果
該冶煉加工企業(yè)自廢水膜處理設(shè)備投產(chǎn)以來，運(yùn)行狀況較為穩(wěn)定。對(duì)該企業(yè)廢水膜處理狀況進(jìn)行分析，詳細(xì)運(yùn)行數(shù)據(jù)見表4。
由表4可以看出：膜設(shè)備在2019年3-7月總處理量為65611.8m3，膜設(shè)備總平均處理量為49.39m3/h，RO膜平均產(chǎn)水率為56.5%。
廢水經(jīng)過膜處理系統(tǒng)過濾后，水中各組分含量較低，能夠回用于對(duì)水質(zhì)要求較高的場(chǎng)所。廢水經(jīng)膜設(shè)備處理后水質(zhì)情況見表5。
由表5可以看出：廢水經(jīng)膜設(shè)備處理后，水中雜質(zhì)大部分被膜設(shè)備截留，指標(biāo)大幅度下降，除p(Cl)偶爾會(huì)超過20mg/L以外，均滿足設(shè)備出水指標(biāo)要求。膜設(shè)備對(duì)廢水中各雜質(zhì)截留率可保持在93%以上。
項(xiàng)目實(shí)施后，使該冶煉加工企業(yè)水資源有效回收率得到了大幅度提高，同時(shí)因?qū)饪s各組分的濃水作為礦渣冷卻水使用，不僅回收了有價(jià)值的金屬成分，而且還達(dá)到節(jié)能減排的目的，為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。最大可回收利用廢水約1000m3/d，廢水循環(huán)利用率可達(dá)90%以上。經(jīng)過反滲透膜處理的產(chǎn)水主要作為設(shè)備循環(huán)冷卻水使用，可減少350~400m3/d生產(chǎn)補(bǔ)水，減少了公司水資源消耗。減少污染物排放，最大可減少氟排放45kg/d，氯排放1.08t/d，鈣和鎂排放2.5t/d。因水資源循環(huán)利用率提高，不僅可以緩解當(dāng)?shù)厮Y源的供求壓力，且因廢水排放量減少，在一定程度上還改善了當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境，間接地產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)效益以及環(huán)保效益。
5、結(jié)語
在系統(tǒng)所銜接的前端工藝運(yùn)行及膜系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)能夠達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)下，整套膜處理系統(tǒng)的處理能力和運(yùn)行狀態(tài)比較穩(wěn)定。當(dāng)前端工藝波動(dòng)較大時(shí),整套膜處理系統(tǒng)的關(guān)鍵生產(chǎn)參數(shù)波動(dòng)也較大，如水資源回收率、膜設(shè)備脫鹽率、膜設(shè)備每天運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間以及經(jīng)膜設(shè)備過濾后出水指標(biāo)等。因此，保證膜設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定的關(guān)鍵在于對(duì)其前端水質(zhì)進(jìn)行控制。
膜技術(shù)作為一種新型廢水處理技術(shù)，具有廢水處理效率高、操作環(huán)境好、能源消耗低以及自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，隨著國家對(duì)工業(yè)廢水排放管控力度的不斷提高，膜設(shè)備應(yīng)用于各生產(chǎn)行業(yè)廢水處理系統(tǒng)，也將成為未來一大趨勢(shì)。但是膜處理技術(shù)作為新型廢水處理技術(shù)，其還具有對(duì)前端水質(zhì)控制要求高，以及設(shè)備維護(hù)更換成本高等缺點(diǎn)，由于工業(yè)廢水的復(fù)雜性，任何單一技術(shù)處理往往達(dá)不到預(yù)想效果，因此為徹底實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢水“資源化、無害化”目標(biāo)，需加強(qiáng)膜技術(shù)與其他廢水處理技術(shù)的聯(lián)合使用，利用各種廢水處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，形成廢水深度處理新工藝，回收廢水中有利用價(jià)值的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用，對(duì)節(jié)約資源、降低企業(yè)廢水處理成本、保護(hù)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境以及實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。（來源：紫金銅業(yè)有限公司，福建省銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
