在染料、醫(yī)療、農(nóng)藥、石油化工、冶煉等行業(yè)常有含硫化物的廢水排出，這些廢水排放到水體中，會(huì)有硫化氫揮發(fā)出來，使水體變臭，同時(shí)硫化物也會(huì)和水中的鐵離子等發(fā)生反應(yīng)，生成黑色的硫化物金屬沉淀，造成水體發(fā)黑。因此，國家對含硫廢水制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定硫化物的最高允許排放濃度為1mg/L。
長春東獅科技(集團(tuán))有限責(zé)任公司(以下簡稱長春東獅)針對高濃度含硫廢水中硫化物的脫除，自主研發(fā)了DGM型氧化再生催化劑，并自制試驗(yàn)設(shè)備，通過現(xiàn)場模擬試驗(yàn)，開發(fā)了一種采用催化氧化法資源化處理含硫廢水的新工藝。
1、含硫廢水的處理技術(shù)
目前處理含硫廢水的方法很多，主要分為酸回收法、沉淀法、生化處理法、氧化法等，分別具有以下特點(diǎn)：
1)酸回收法。
先用無機(jī)酸酸化，使廢水中的硫離子轉(zhuǎn)換為硫化氫析出，再用堿液吸收硫化氫生成硫化鈉溶液回用。該法是國內(nèi)較早采用去除廢水中硫化物的方法，但是該法會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，對設(shè)備的密封性、耐腐蝕性要求較高，投資費(fèi)用較高，很難在小型企業(yè)推廣使用。
2)沉淀法。
沉淀法是利用金屬離子與硫化物作用生成不溶性沉淀而去除廢水中硫化物的一種方法。最常用的沉淀劑是鐵鹽,包括亞鐵鹽及高鐵鹽。除了鐵鹽以外,鋅的化合物也可用于硫化物的去除。沉淀法投資小，操作簡單，但該法生成的細(xì)小沉淀物沉淀性較差，造成泥水分離困難，且當(dāng)硫化物的含量較高時(shí)沉淀劑的投料量比較大，造成廢水處理費(fèi)用較高。
3)生化處理法。
生化處理法采用微生物把廢水中存在的硫化物通過生物代謝過程而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌麪顟B(tài)的硫。該方法常用于高含硫廢水經(jīng)過物理和化學(xué)法處理后的進(jìn)一步處理環(huán)節(jié)。
4)氧化法。
硫化物具有還原性，能被氧化劑氧化生成硫或硫酸鹽。氧化法按氧化劑種類可分為直接氧化法和催化氧化法。直接氧化法以氯氣或雙氧水等作為氧化劑直接將硫化物氧化為單質(zhì)硫。直接氧化法因會(huì)消耗大量的氧化劑，一般用于含硫量不多的場合。催化氧化法是在催化劑存在的條件下，利用空氣中的氧氣氧化廢水中的硫化物。催化氧化法的催化劑可以循環(huán)利用，運(yùn)行成本相對較低，更適合高濃度的含硫廢水處理，采用的催化劑有錳、銅、鐵、鈷等金屬鹽類。長春東獅自主研發(fā)的DGM型氧化再生催化劑為鈷、錳、鐵多金屬復(fù)合型氧化再生催化劑，具有氧化速率高、選擇性好、99%的S2-均能轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的特點(diǎn)。
2、試驗(yàn)部分
2.1 試驗(yàn)水樣和催化劑
試驗(yàn)水樣為某企業(yè)采礦后的含硫廢水，w(S2-)為5%~10%，pH值為10~11；DGM型氧化再生催化劑，長春東獅自主研發(fā)。
2.2 試驗(yàn)設(shè)備
試驗(yàn)使用自制設(shè)備，主要設(shè)備的性能參數(shù)見表1，設(shè)備現(xiàn)場見圖1。
2.3 含硫廢水處理流程
含硫廢水處理流程見圖2。
待處理廢水進(jìn)入溶液緩沖槽與從過濾機(jī)來的清液混合稀釋，然后經(jīng)泵輸送到催化氧化槽I內(nèi)，在催化劑存在的條件下，大部分硫化物逐步被氧化為單質(zhì)硫，然后經(jīng)泵進(jìn)入催化氧化槽Ⅱ，使硫化物完全氧化。催化氧化槽內(nèi)的硫泡沫在空氣作用下聚合、浮選而出,并從催化氧化槽Ⅱ頂部溢流至硫泡沫槽，硫泡沫經(jīng)泡沫泵輸送至板框壓濾機(jī)，過濾后的清液一部分返回溶液緩沖槽，用于平衡液位，另一部分直接排放到廢水處理系統(tǒng)。壓濾后的濾餅進(jìn)入熔硫釜用蒸汽加熱熔硫后，生成硫黃產(chǎn)品。
2.4 測定方法
試驗(yàn)操作采用氧化還原電位(ORP)在線電位控制，硫離子和硫代硫酸鹽采用碘量法測定，硫酸鹽采用EDTA絡(luò)合滴定法測定。
3、結(jié)果與討論
3.1 氧化還原電位對硫離子去除率的影響
由于硫元素具有多種價(jià)態(tài)，在氧化還原反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生多種氧化產(chǎn)物，形成多個(gè)氧化還原電對，因此可以通過控制反應(yīng)體系的ORP控制氧化反應(yīng)的進(jìn)程。通過試驗(yàn)考察了不同的ORP值對硫離子去除率和反應(yīng)產(chǎn)物的影響，見圖3和圖4。
由圖3可見，含硫廢水的初始S2-濃度較高，ORP值較低，隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，S2-濃度逐步降低，ORP值逐步升高，最終為正值。
由圖4可見，控制ORP在-50mV時(shí)，S2-已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，同時(shí)生成的硫代硫酸鹽或硫酸鹽含量也最低；當(dāng)ORP升高到+40mV時(shí)，氧化能力過強(qiáng)，引起副反應(yīng)的增加，導(dǎo)致硫酸鹽的含量升高。因此ORP不宜過高，控制在-80~-50mV為宜。
3.2 催化劑濃度對硫離子去除率的影響
在含硫廢水流量3L/h、空氣流量6m3/h、溶液循環(huán)量0.7m3/h、反應(yīng)溫度40℃的條件下，改變催化劑的濃度，考察其對硫離子去除率的影響，結(jié)果見圖5。
由圖5可見：隨著催化劑的質(zhì)量濃度從50mg/L逐步提高到350mg/L，硫離子的去除率逐漸升高，當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度為300mg/L左右時(shí)，去除率可達(dá)99%以上。提高催化劑濃度有助于加快氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但是催化劑的濃度過高會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行成本提高，因此催化劑濃度以260~300mg/L為宜。
3.3 空氣流量對硫離子去除率的影響
在含硫廢水流量3L/h、溶液循環(huán)量0.7m3/h、反應(yīng)溫度40℃、催化劑質(zhì)量濃度300mg/L的條件下，改變空氣流量的大小，考察其對硫離子去除率的影響，結(jié)果見圖6。
由圖6可見：空氣流量從3m/h提高到6.5m3/h，硫離子的去除率也不斷升高，合適的空氣流量為6.0~6.5m/h。空氣流量過低會(huì)導(dǎo)致催化劑再生不完全，進(jìn)而導(dǎo)致硫離子不能夠被完全氧化。
空氣的流量是影響整個(gè)反應(yīng)快慢的重要因素，較大的空氣流量可以加快硫化物的轉(zhuǎn)化過程5，但是空氣流量過大也會(huì)造成副反應(yīng)增加，同時(shí)也不利于硫顆粒的形成以及浮選帶出。試驗(yàn)采用DKL型高效氣液混合反應(yīng)器，氣液反應(yīng)過程是在一系列安裝在空心管道中的不同規(guī)格的單元中進(jìn)行的。由于特殊管道單元的作用，使氣體和液體同時(shí)向各個(gè)方向分散，在分散過程中，液體被氣體破碎成粒徑約為10μm的小液滴，增大了氣液接觸面積，取得了良好的徑向混合效果。由于氣液連續(xù)流動(dòng)不斷補(bǔ)充，氣液的界面不斷更新變化，故該管道反應(yīng)器的氣液接觸面積大，傳質(zhì)效率高，氧氣的利用率也高。
3.4 空氣停留時(shí)間對硫離子去除率的影響
空氣停留時(shí)間的長短一般可通過改變?nèi)芤旱难h(huán)量或反應(yīng)槽的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。在含硫廢水流量3L/h、空氣流量6m3/h、反應(yīng)溫度40℃、催化劑質(zhì)量濃度300mg/L的條件下，改變?nèi)芤貉h(huán)量，考察空氣停留時(shí)間對硫離子去除率的影響，結(jié)果見圖7。
由圖7可見：隨著空氣停留時(shí)間的增加，硫離子去除率逐漸升高，到15min左右，硫離子去除率可達(dá)99%以上。空氣停留的時(shí)間太短，不足以將硫化物完全催化氧化成單質(zhì)硫；停留時(shí)間過長，需要的設(shè)備尺寸又過大,增加整個(gè)系統(tǒng)的投資費(fèi)用。因此，空氣的停留時(shí)間以15min為宜，此時(shí)的溶液循環(huán)量為0.7m3/h。
3.5 反應(yīng)溫度對硫離子去除率的影響
反應(yīng)溫度是催化劑活性的影響因素之一，溫度升高對催化劑的反應(yīng)活性有促進(jìn)作用，同時(shí)也促進(jìn)催化劑與氧氣的接觸反應(yīng)。在含硫廢水流量3L/h、空氣流量6m3/h、溶液循環(huán)量0.7m3/h、反應(yīng)溫度40℃、催化劑質(zhì)量濃度300mg/L的條件下，改變反應(yīng)溫度，考察其對硫離子去除率的影響，結(jié)果見圖8。
由圖8可見，反應(yīng)溫度較低時(shí)，硫離子的去除率較低，提高反應(yīng)溫度，有助于硫離子的氧化反應(yīng)進(jìn)行。但是反應(yīng)溫度也不宜過高，溫度過高會(huì)導(dǎo)致硫離子的過度氧化，生成硫酸鹽等副反應(yīng)，導(dǎo)致硫黃產(chǎn)率下降。綜合考慮，選取的最佳反應(yīng)溫度為40~42℃。
3.6 反應(yīng)產(chǎn)物
3.6.1 單質(zhì)硫的晶體結(jié)構(gòu)
將反應(yīng)所得固相產(chǎn)物在室溫下風(fēng)干，研磨后進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，所得的XRD圖譜與純硫黃的XRD圖譜進(jìn)行對比，具體見圖9。
由圖9可知，催化氧化含硫廢水過程中產(chǎn)生的固相產(chǎn)物的XRD圖譜與純硫黃基本一致，說明該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的固相產(chǎn)物是單質(zhì)硫。圖9(a)中強(qiáng)度較大的幾個(gè)衍射峰分別在20為23.082°、25.879°、26.749°、27.769°和28.680°處，與純硫黃圖譜的位置一致，分別對應(yīng)S的(222)、(026)、(311)、(040)和(313)晶面族，這說明催化氧化脫硫過程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫純度較高，雜質(zhì)很少。固體單質(zhì)硫的分子結(jié)構(gòu)為皇冠狀的八元環(huán)硫(S8)，固態(tài)結(jié)晶硫分為斜方硫(a-硫)和單斜硫(β-硫),其中在常溫下穩(wěn)定存在的是斜方硫。因此，該催化氧化處理含硫廢水過程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫主要為斜方硫。
3.6.2 硫黃顆粒度的控制
單質(zhì)硫的顆粒大小直接影響到其在反應(yīng)體系中的穩(wěn)定性及可分離性，粒度太小不利于系統(tǒng)的浮選和分離，粒度太大又會(huì)造成硫黃沉積堵塞塔體及管道，因此單質(zhì)硫具有合適的顆粒度才有利于分離回收。考察反應(yīng)過程中單質(zhì)硫顆粒的粒度變化規(guī)律可為單質(zhì)硫的有效分離和資源化回收利用提供理論支持。在最佳反應(yīng)條件下，催化氧化反應(yīng)2min和15min時(shí)的單質(zhì)硫顆粒粒度分布見圖10和圖11，不同反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度下的單質(zhì)硫顆粒粒徑見圖12和圖13。
由圖10~13可知，反應(yīng)2min生成的單質(zhì)硫顆粒粒徑較小，大部分粒徑尺寸集中在10μm以內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長粒徑緩慢增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到15min時(shí)，單質(zhì)硫顆粒的粒徑尺寸大部分集中在150~160μm，有利于后續(xù)單質(zhì)硫的過濾分離。這是因?yàn)閱钨|(zhì)硫顆粒在浮選過程中會(huì)相互碰撞聚合形成大顆粒。同時(shí)通過試驗(yàn)驗(yàn)證，較高的反應(yīng)溫度對單質(zhì)硫顆粒的成長也有促進(jìn)作用。
4、結(jié)論
試驗(yàn)結(jié)果表明，采用DGM型氧化再生催化劑和DKL型高效氣液混合反應(yīng)器的催化氧化工藝，處理工業(yè)高濃度含硫廢水是可行的，且該工藝可以將含硫廢水中高濃度的硫化物完全轉(zhuǎn)化為硫黃，工藝過程簡單，易操作，設(shè)備投資小。其中，ORP、催化劑濃度、空氣流量、空氣停留時(shí)間、反應(yīng)溫度等是整個(gè)處理過程中的關(guān)鍵因素，通過試驗(yàn)考察，得出以下結(jié)論：
1)通過控制反應(yīng)體系的ORP可以控制整個(gè)催化氧化反應(yīng)進(jìn)程，使單質(zhì)硫成為主要氧化產(chǎn)物，其收率隨反應(yīng)體系ORP值的升高先增大后減小。在ORP為-80mV左右時(shí)，反應(yīng)體系中的硫化物基本被氧化完全，當(dāng)ORP升高至40mV以上時(shí)，產(chǎn)物中的硫酸鹽含量急劇上升，致使硫黃產(chǎn)量降低。
2)應(yīng)用DGM型氧化再生催化劑，可以通過空氣快速氧化含硫廢水中的硫化物，硫離子的去除率可達(dá)99%以上，催化劑通過再生可以循環(huán)利用。添加DGM催化劑后，既能快速地將硫離子轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，又能保持較好的選擇性，避免副反應(yīng)的生成。
3)應(yīng)用DKL型高效氣液混合反應(yīng)器，有效增加了氣液接觸面積，提高了傳質(zhì)速率，氣液混合更加充分，空氣的利用率大幅提升，加快了催化劑的氧化速率。
4)反應(yīng)體系所得的固相產(chǎn)物為單質(zhì)硫，且以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的八元環(huán)狀分子、斜方硫晶形為主。
5)單質(zhì)硫顆粒生成后會(huì)發(fā)生團(tuán)聚作用逐步增大。初始的單質(zhì)硫顆粒粒徑在10μm左右，經(jīng)過顆粒之間的相互碰撞團(tuán)聚可以增大到150~160μm，有利于硫顆粒的浮選和分離。（來源：長春東獅科技(集團(tuán))有限責(zé)任公司）
