隨著煙氣排放管控日益嚴格，煙氣脫硫成為鋼鐵企業(yè)燒結(jié)生產(chǎn)中不可或缺的流程。石灰石-石膏法脫硫工藝因其脫硫效率高、適應(yīng)性強和技術(shù)成熟等優(yōu)點而被廣泛使用。脫硫過程中，脫硫吸收塔內(nèi)漿液反復(fù)循環(huán)利用，塔內(nèi)可溶鹽漿液不斷濃縮，為確保脫硫性能和維持系統(tǒng)內(nèi)Cl-平衡，需要不斷補充、更新漿液，此過程中排放含有大量溶解鹽及重金屬離子的廢水，此部分排放的廢水即為“脫硫廢水”。
目前，國內(nèi)脫硫廢水處理工藝主要包括三聯(lián)箱(中和、絮凝沉淀)、煙道蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶。三聯(lián)箱工藝(中和、絮凝沉淀)是我國脫硫廢水處理應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，但脫硫廢水中的COD、氨氮、溶解鹽未得到有效去除，不能直接排放且難以綜合利用。蒸發(fā)結(jié)晶工藝能回收高品質(zhì)蒸餾水，但其投資運行成本高，結(jié)晶鹽難處置。煙道蒸發(fā)工藝設(shè)備簡單，運行投資費用較低，國外有少量應(yīng)用實例，國內(nèi)尚未有成功運行，目前處于試驗階段或者尚未實施階段，廢水對噴頭的堵塞情況及磨損情況、霧滴對煙道和關(guān)聯(lián)設(shè)備的腐蝕情況、煙氣溫度的影響情況以及除塵灰品質(zhì)影響等問題均需要通過實踐檢驗。如何結(jié)合實際、優(yōu)化組合現(xiàn)有工藝及資源化利用途徑，實現(xiàn)低成本燒結(jié)脫硫廢水零排放，成為燒結(jié)脫硫廢水零排放研究的重點。
1、燒結(jié)脫硫廢水處理及綜合利用現(xiàn)狀
鋼鐵企業(yè)脫硫廢水基本采用中和、絮凝沉降后回用，回用途徑及存在問題見表1。
由于濕法脫硫廢水中和、絮凝沉降后回用存在系列問題，部分鋼鐵企業(yè)因無法接受脫硫廢水回用存在的影響，因而結(jié)合燒結(jié)煙氣二氧化硫濃度較低的實際情況，將脫硫工藝改為半干法。
隨著電廠脫硫廢水零排放技術(shù)的研究和實施，鋼鐵企業(yè)在實施燒結(jié)煙氣超低排放改造的同時，積極開展脫硫廢水治理的研究，但目前真正能做到有效去除廢水中的污染物和有害離子，達到廢水達標排放或完全回收利用的工藝幾乎沒有。
2、燒結(jié)脫硫廢水的特點及治理難點
燒結(jié)脫硫廢水呈弱酸性，鹽含量較高，并含有懸浮物、COD、氨氮、多種重金屬等污染物，很多是國家環(huán)保標準中嚴格要求控制的第一類污染物，其水質(zhì)和水量因燒結(jié)生產(chǎn)原料及石灰石產(chǎn)地、脫硫吸收塔塔形、工藝補給水水質(zhì)、操作條件不同存在差異，但基本具有以下主要特點：
(1)水量不大，根據(jù)燒結(jié)機面積不同廢水量大小有差異，360m2燒結(jié)機脫硫廢水量為5~8t/h。
(2)鹽含量約1.5%~3%，主要離子為Ca2+、Mg2+、Cl-、F-、SO42-和SO32-等，屬高鹽廢水。
(3)Cl-質(zhì)量濃度較高(8000~12000mg/L)，水處理單元設(shè)備腐蝕風(fēng)險較高，且Cl-處理技術(shù)不成熟，處理費用特別昂貴。
(4)硬度較高，且含有大量的Ca2+、Mg2+，水處理單元結(jié)垢、堵塞風(fēng)險較高。
(5)重金屬離子種類繁多，含有汞、鉛、鋅、鉻、鎘、錳、銅等多種重金屬離子和砷等。
(6)COD和氨氮的濃度較高，COD超標的主要原因是系統(tǒng)內(nèi)的亞硫酸鹽(連二硫酸鹽)即BOD5低，COD高，B/C低，且存在重金屬離子，故不宜采用生化方法處理。
3、燒結(jié)脫硫廢水零排放處理探討
3.1 脫硫廢水中可溶性鹽的綜合利用途徑探討
燒結(jié)礦表面噴灑氯化物，利用氯化物吸附在其表面并形成一層薄膜，在450~550℃時，對燒結(jié)礦中的赤鐵礦與還原氣體起到屏蔽作用，有效地改善燒結(jié)礦低溫還原粉化性能，有利于爐況順行，生產(chǎn)率提高，能耗降低。攀鋼等長期采用噴灑氯化鈣的措施改善燒結(jié)礦的冶金性能，攀鋼某燒結(jié)企業(yè)2019年燒結(jié)礦噴灑質(zhì)量分數(shù)為30%的CaCl2溶液10500t，則氯離子的總量為2014.86t。而脫硫廢水排放量約720t/d，氯離子質(zhì)量濃度約10000mg/L，按燒結(jié)機年作業(yè)時間350d計算，則脫硫廢水排放氯離子總量為2520t，略高于實際噴灑氯離子總量。
湘鋼采用脫硫廢水配加固體氯化鈣至噴灑燒結(jié)礦需要的濃度，攀鋼采用脫硫廢水配加高濃度氯化鈣溶液至噴灑燒結(jié)礦需要的濃度，水鋼采用膜濃縮脫硫廢水后噴灑燒結(jié)礦，實踐結(jié)果均表明：既可滿足燒結(jié)礦低溫還原粉化指標要求，又能節(jié)省大量的氯化鈣藥劑，是脫硫廢水較好的處理方式。存在的主要問題是水量大、有氨異味。
針對脫硫廢水替代氯化鈣噴灑燒結(jié)礦降低低溫還原粉化率的可行性，開展脫硫廢水濃縮液噴灑燒結(jié)礦實驗，實驗情況如下：
在實驗室將脫硫廢水加熱濃縮5倍得到濃縮液，將濃縮液和生產(chǎn)現(xiàn)場使用的CaCl2溶液進行噴灑燒結(jié)礦低溫還原粉化率對比實驗。對比實驗樣品為：樣品1、樣品2(現(xiàn)用CaCl2溶液);樣品3、樣品4(濃縮液);樣品5、樣品6(濃縮液加工業(yè)新水稀釋至其中Cl-含量與使用的氯化鈣溶液基本一致)。試驗結(jié)果見表2。
從表2可知：脫硫廢水濃縮液替代CaCl2溶液噴灑燒結(jié)礦后，燒結(jié)礦低溫還原粉化率指標未變差，并有利于降低燒結(jié)礦粉化率，因此，用脫硫廢水濃縮液全部替代CaCl2溶液噴灑燒結(jié)礦是可行的。
3.2 脫硫廢水濃縮工藝探討
濃縮減量主要分為熱法濃縮和膜濃縮2種。熱濃縮工藝主要有多效蒸發(fā)(MED)和機械蒸汽再壓縮(MVR)工藝，蒸發(fā)器包括降膜蒸發(fā)器、升膜蒸發(fā)器、刮板式蒸發(fā)器等單程型蒸發(fā)器及多種循環(huán)性蒸發(fā)器。膜濃縮包括反滲透、電滲析、正滲透、膜蒸餾等，實際應(yīng)用中主要以膜濃縮為主。但膜濃縮對進水水質(zhì)要求較高，需對廢水進行軟化處理以及MF或UF、多介質(zhì)過濾等精濾處理，同時大大增加了濃縮液中的鈉離子濃度，若采用該濃縮液替代CaCl2溶液噴灑燒結(jié)礦，將對高爐耐火材料造成不良影響。
熱法濃縮中的晶種法強制循環(huán)蒸發(fā)技術(shù)通過晶種和強制循環(huán)工藝控制結(jié)垢，脫硫廢水不需化學(xué)軟化及膜過濾等預(yù)處理，經(jīng)絮凝沉降去除懸浮物后，直接進入晶種法強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)，系統(tǒng)化學(xué)清洗周期達6個月以上。
(1)強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)分為加熱器和分離室2大部分。廢水在加熱器中被加熱，在分離室中閃蒸。控制加熱管內(nèi)壓力高于該溫度下的飽和蒸汽壓力，使廢水在加熱器中不沸騰、不發(fā)生濃度變化，即在換熱管內(nèi)不會析出新的晶體。同時廢水采用大流量的強制循環(huán)泵送入加熱器，使廢水在換熱管內(nèi)以2~3m/s的高流速運行，進一步避免了換熱管表面結(jié)垢的可能。加熱后的濃水進入到分離室后，分離室壓力驟然降低，濃鹽水飽和溫度下降，在此發(fā)生閃蒸，鹽水實現(xiàn)濃縮。為了減少蒸發(fā)器結(jié)垢的情況，在分離室中注入硫酸鈣晶種，分離室閃蒸析出的硫酸鈣晶體優(yōu)先附著于晶種上，減少蒸發(fā)器的結(jié)垢情況。
(2)強制循環(huán)蒸發(fā)器屬成熟蒸發(fā)設(shè)備，在鹽的熱濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶工程中常有應(yīng)用。
(3)該技術(shù)目前應(yīng)用于新疆東方希望燃煤電廠脫硫廢水處理工程，一期工程于2016年3月投產(chǎn)，二期項目于2018年5月投運，投產(chǎn)后運行穩(wěn)定。目前該技術(shù)已工程化應(yīng)用于國內(nèi)數(shù)十家電廠。
3.3 脫硫廢水蒸發(fā)濃縮過程中氨的走向
因廢水中的氨氮具有揮發(fā)性，為了有針對性地解決廢水處理及綜合利用過程中的異味問題，開展蒸發(fā)濃縮過程中氨的走向?qū)嶒灒喝U水500mL，將pH值分別調(diào)節(jié)至5、8、12進行蒸餾，待冷凝水體積達到約400mL時停止蒸餾，然后對冷凝水及蒸餾濃縮液取樣分析，分析結(jié)果見表3。
由表3可見：廢水pH高低，會影響冷凝水和濃縮液中氨氮的分配。廢水堿性較強(pH值高)，冷凝水和濃縮液中氨氮均偏高，濃縮液及冷凝水均需進行脫氨處理;廢水為酸性(pH值低)，氨氮主要在濃縮液中，但對蒸發(fā)設(shè)備防腐性能要求高;廢水為中性，氨氮主要在濃縮液中，冷凝水中氨氮略高，可用作脫硫系統(tǒng)補充水或除霧器沖洗水，在相對較為密封的條件下不會造成異味等污染，因此僅需對濃縮液進行脫氨處理即可。
3.4 脫硫廢水濃縮液蒸氨的目標值
在實驗室將脫硫廢水調(diào)至不同pH值并加熱濃縮至原來的1/5，得到不同氨氮濃度的濃縮液(見表4)后用于噴灑燒結(jié)礦。試驗結(jié)果表明，噴灑液中氨氮質(zhì)量濃度≤100mg/L時環(huán)境基本無異味，噴灑液中氨氮質(zhì)量濃度≥300mg/L時環(huán)境異味明顯。
因此，采用“晶種法強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮+濃縮液蒸銨”工藝可較好地解決脫硫廢水綜合利用問題，實現(xiàn)廢水零排放，具體為：脫硫廢水經(jīng)絮凝沉降后送晶種法強制循環(huán)系統(tǒng)蒸發(fā)濃縮約5倍，蒸發(fā)冷凝水回用做脫硫系統(tǒng)補充水或生石灰消化水，濃縮液調(diào)pH值后送蒸銨塔脫氨至100mg/L以下，脫出的氨氣制成質(zhì)量分數(shù)15%以上的氨水用作脫硝還原劑，濃縮液代替CaCl2溶液噴灑燒結(jié)礦。
4、結(jié)論
(1)燒結(jié)濕法煙氣脫硫廢水經(jīng)中和、絮凝沉淀的傳統(tǒng)工藝處理后，因COD、氨氮、鹽含量仍較高，無法滿足排放標準或進入企業(yè)綜合工業(yè)污水處理系統(tǒng)的要求;其回用生產(chǎn)環(huán)節(jié)中存在腐蝕設(shè)備、降低生產(chǎn)能力、污染崗位環(huán)境等問題。
(2)脫硫廢水代替工業(yè)新水配制CaCl2溶液噴灑燒結(jié)礦滿足燒結(jié)礦低溫還原粉化指標要求，可節(jié)省CaCl2藥劑，是較好的脫硫廢水綜合利用方式，但存在水量較大、現(xiàn)場有氨異味等問題;采用膜法濃縮減量會造成燒結(jié)礦中鈉離子含量高，影響高爐爐缸耐火材料使用壽命。
(3)脫硫廢水在中和、絮凝沉淀處理后再采用“晶種法強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮+濃縮液蒸銨蒸氨”工藝處理，蒸發(fā)冷凝水可作為燒結(jié)生石灰消化用水，蒸發(fā)得到的濃縮液可替代CaCl2溶液噴灑燒結(jié)礦，蒸氨制取的氨水可作為燒結(jié)煙氣脫硝還原劑，從而實現(xiàn)脫硫廢水零排放。（來源：攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司煉鐵廠）
