玉米淀粉廢水具有碳、氮、磷和固體懸浮物等污染物濃度高、無毒且生化性很好的特點, 目前共識的做法是采用以“厭氧+好氧”為主體的生物處理技術, 并結合物理和化學處理的組合技術實現處理目標.在該處理技術中, “厭氧工藝段”的出水基本屬于高氨氮、低C/N的水, 因此基于傳統生物脫氮原理運行的“好氧工藝段”普遍存在氧化氨氮的能耗高、堿耗高(因缺少反硝化對堿度的補充作用, 高濃度氨氮的氧化過程需向水中補充大量的堿)的問題, 而且隨著行業標準(GB 25461-2010)的實施, 出水TN嚴重超標的問題更顯得尤為突出.
厭氧氨氧化(ANAMMOX)是目前已知的最經濟和簡潔的生物脫氮途徑, 其對于處理高氨廢水, 特別是低C/N廢水, 具有重大的潛在實用價值.參與ANAMMOX的反應基質是NH4+-N、NO2--N, 兩者質量比的理論值為1:1.32, 然而實際生活污水和工業廢水中的氮素, 主要以氨氮的形式存在, 硝態氮的含量幾乎為零.因此, 實現ANAMMOX的前提是能夠為ANAMMOX過程提供足量的亞硝酸鹽.另一方面與傳統的生物脫氮工藝相比較, 將氨氧化至亞硝酸鹽階段直接進行反硝化的短程硝化反硝化工藝, 也能夠獲得很好的節能降耗效果, 它可減少25%的供氧量和40%的反硝化碳源, 還能夠大幅度提高反硝化速率和減少污泥產量等.可見, 如何獲得長期穩定的短程硝化是實現上述脫氮新技術在實際中應用的關鍵.
近些年來, 許多學者對于如何通過系統運行條件的控制來實現短程硝化進行了大量的研究, 結果表明, 高pH值、高游離氨(FA)濃度、高溫和低溶解氧(DO)等能抑制亞硝酸鹽氧化菌(NOB)增殖或活性, 從而使氨氧化菌(AOB)在系統中占據優勢而實現短程硝化.玉米淀粉廢水同時具有高氨氮和高溫的特點, 而氨氮與FA濃度具有正相關性, 因此對于玉米淀粉廢水實現短程硝化非常有利.但實踐表明, 若不加以馴化及控制其短程硝化也很難實現.本文采用SBR反應器, 以某大型玉米淀粉企業廢水處理站厭氧段出水為研究對象, 利用高溫、高pH和低DO等多重抑制因素, 快速啟動短程硝化, 然后在此基礎上, 進一步研究在逐漸取消高pH、高溫抑制因素后, 系統短程硝化的穩定性及其控制策略, 以期為玉米淀粉廢水處理新工藝的研發提供技術支撐.
1 材料與方法1.1 試驗裝置
SBR反應器由有機玻璃制成, 上部為圓柱形, 高55 cm, 內徑19 cm, 底部為圓臺形, 總有效容積為12 L.反應器以小型黏砂頭作為微孔曝氣頭, 采用小型充氧泵曝氣充氧; 反應器側壁上設有排水口, 底部設有排泥放空管; 反應器中設有攪拌裝置, 根據需要在非曝氣條件下, 啟動攪拌裝置進行缺氧反硝化反應; 在反應器中可以根據需要投放pH和DO傳感器, 在線監測反應過程中pH和DO的變化; 在DO傳感器上同時設有溫度傳感器, 可通過DO儀反應系統內的溫度; 反應器中還同時設有溫控裝置, 可根據需要調節反應器溫度.
1.2 試驗用水及接種污泥
試驗用水取自某大型玉米淀粉企業廢水處理站厭氧段出水, 其水質為COD 250~550 mg·L-1, NH4+-N 270~360 mg·L-1, NOx--N < 0.5 mg·L-1, PO43--P 50~70 mg·L-1, pH 7.1~7.4.
試驗用污泥取自長春市某城市污水處理廠曝氣池.
1.3 運行方式及檢測方法
為了使反硝化過程產生的堿度能夠有效地補充到硝化段和充分利用進水中的有機物為反硝化服務, SBR反應器按照一次進水曝氣硝化→二次進水投加碳源攪拌反硝化→曝氣硝化→投加碳源攪拌反硝化→短時曝氣吹脫→沉淀/排水的方式周期式運行.采用瞬時進水, 根據進水的NH4+-N濃度, 在第一次進水后一次性投加適量NaHCO3溶液調整堿度, 保證硝化過程堿度充足; 一周期兩次的進水量相同, 即進水氮負荷相同, 只因稀釋作用, 第二次進水和第二次硝化結束時混合液的氮濃度相對第一次要低一些; 采用pH和DO參數的變化控制硝化與反硝化過程, 反硝化碳源充足, 因此在系統運行穩定階段, 每次硝化和反硝化結束時, 系統中相應的NH4+-N和NOx--N濃度都很低(< 2 mg·L-1); 系統的總充水比約為0.6, 每天運行1周期.在本實驗中, 不論是在短程硝化快速啟動階段, 還是在后面的穩定性試驗階段, SBR反應器均按照上述方式周期式運行.
檢測方法：NH4+-N采用納氏試劑分光光度法; NO2--N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法; NO3--N采用麝香草酚分光光度法; COD采用快速消解法; 污泥濃度采用重量法.文中的各種水質參數, 均為經過濾或經高速離心去除固體成分后的檢測結果.
本試驗結果表明, 一周期中兩次硝化過程的亞硝酸鹽氮積累率基本一致, 本文僅以第一次進水后曝氣硝化過程的試驗數據為例, 討論短程硝化的快速啟動及其穩定性問題.
2 結果與討論2.1 短程硝化快速啟動
將取來的污泥, 先加入自來水悶曝24 h, 然后按照上述運行方式, 控制反應器充滿時系統內的污泥濃度為8 000~10 000 mg·L-1, 采用高溫、高pH和低DO等多重抑制因素, 啟動短程硝化馴化過程.具體運行條件為, 投加NaOH溶液控制pH為7.8~8.2, 控制反應溫度為(30±1)℃、正常硝化段的DO為0.7~1.0 mg·L-1, 進水NH4+-N濃度根據需要調整, 在硝化后期以pH參數由下降轉為上升, 同時結合DO參數的快速上升控制結束曝氣進程. 圖 1是馴化過程中連續17個周期的試驗結果.
圖 1
在前兩個周期, 將淀粉廢水稀釋使進混液的NH4+-N濃度為36 mg·L-1左右, 由圖 1可見, 取來的接種污泥具有良好的硝化性, 但曝氣結束時混合液的NO2--N濃度幾乎為0 mg·L-1, 說明接種的污泥為全程硝化污泥.
調整廢水的稀釋比, 將進混液的NH4+-N濃度增至54~67 mg·L-1(平均61 mg·L-1), 繼續運行了10個周期(3~12周期, 圖 1).在新的進水條件下, 硝化菌的活性受到了影響, 在前幾個周期, 曝氣結束時仍有剩余的NH4+-N未被氧化.隨著硝化菌對環境的逐漸適應, 經過3、4個周期運行后, 曝氣結束時混合液的NH4+-N濃度很快降低至2 mg·L-1以下并趨于穩定.從圖 1可見, 進水NH4+-N濃度增加后, 曝氣結束時NO2--N的積累率持續上升, 運行到馴化的第12周期時, 混合液NO2--N濃度達到36 mg·L-1, 積累率已接近62%.從第13周期開始, 進水改為不經稀釋的原水(進混液NH4+-N濃度為78~100 mg·L-1, 平均為85 mg·L-1), 圖 1中給出了5個周期(13~17周期)的試驗數據.可見, 提高NH4+-N濃度后的頭一個周期, 即馴化的第13周期, NO2--N的積累率略有降低(由62%降至60%), 這可能是AOB的活性受到了高NH4+-N的沖擊影響, 從第14周期開始NO2--N的積累率恢復呈快速上升狀態, 直到馴化的第17周期, NO2--N的積累率上升至83.4%, 并且此時NO2--N的積累率仍處在快速上升階段(圖 1).
結果表明, 控制SBR硝化過程具有較高的溫度(30℃±1℃)、較高的pH(7.8~8.2)和較低的DO(正常硝化段為0.7~1.0 mg·L-1), 同時結合pH和DO參數對硝化過程的在線控制, 對于本試驗中的淀粉廢水, 可以經過17個周期的馴化培養, 快速啟動短程硝化(NO2--N積累率超過80%).
2.2 pH對短程硝化穩定性的影響
將上述培養的短程硝化污泥一分為二, 分別投加在兩個相同的1號和2號SBR反應器內.在運行過程中, 兩反應器進水水質相同, 1號系統在曝氣過程中, 仍投加NaOH溶液維持系統pH在7.8以上, 2號系統不控制pH.由于生物硝化的產酸特性, 2號系統在曝氣過程中pH可降至7.0左右.兩反應器的其他運行條件與馴化階段相同, 只是由于稀釋作用, 兩反應器充滿時系統的污泥濃度均降至4 000~5 000 mg·L-1.
取自企業的生產廢水水質具有波動性, 本試驗階段進混液NH4+-N的平均濃度為91 mg·L-1(略高于上一階段), 13個周期的試驗結果見圖 2.從中可見, 降低污泥濃度后, 兩個反應器同樣都能夠獲得良好的硝化效果, 但pH的變化, 對NO2--N的積累率有一定影響.控制pH的1號系統, 曝氣結束時繼續延續了NO2--N積累率持續上升的趨勢, 并在第7周期積累率達到95%以上, 之后積累率在緩慢上升過程中漸近穩定, 曝氣結束時相應的NO3--N濃度也在緩慢下降過程中趨于2~3 mg·L-1.取消對pH限制的2號系統, 第1周期NO2--N的積累率由83.4%降至74.6%, 曝氣結束時NO3--N濃度超過17 mg·L-1, 在之后的6個周期中NO2--N積累率具有波動性, 從第7周期開始NO2--N的積累率恢復上升趨勢, 最后運行到第13周期, 積累率上升至94%, 曝氣結束時NO3--N濃度降至5.3 mg·L-1.可見, 在曝氣過程中取消對系統pH的限制, 對于已經啟動短程硝化的玉米淀粉廢水SBR處理系統, 維持較高的溫度和較低的DO, 并結合對硝化過程的在線控制, 同樣可獲得穩定的短程硝化效果.
圖 2
2.3 溫度對短程硝化穩定性的影響
維持1號系統溫度(30±1)℃不變, 將2號系統溫度從(30±1)℃降至23~24℃.兩系統進水水質相同, 曝氣過程中均不控制pH, 其他運行條件與馴化階段相同, 進混液NH4+-N的平均濃度為98 mg·L-1.在該條件下運行13個周期的試驗結果見圖 3.
圖 3
從圖 3可見, 1號系統NO2--N的積累率繼續延續了上一階段的上升趨勢, 其積累率最終穩定在98%左右; 同時取消高pH及高溫限制的2號系統, 經過3個周期的適應后, 從第4周期開始, 曝氣結束時NO2--N的積累率仍然由94%逐漸上升至98%后趨于穩定, NO3--N也相應地由5.2 mg·L-1逐漸降低到1.5 mg·L-1后趨于穩定.可見, 對于已經實現短程硝化的玉米淀粉廢水SBR處理系統, 在曝氣過程中, 同時取消高pH及高溫的限制, 在常溫和較低DO的條件下, 結合對硝化過程的在線控制, 仍然可以獲得短程硝化的穩定運行.
2.4 氨氮濃度對短程硝化穩定性的影響
前兩個試驗階段, 進混液NH4+-N的平均濃度為91~98 mg·L-1, NH4+-N與FA濃度具有正相關性, 較高FA濃度有利于AOB的富集.本階段進一步探查較低的NH4+-N濃度對短程硝化穩定性的影響.
在試驗過程中, 保證進水堿度充足, 兩系統均不控制pH, 控制溫度均為23~24℃, 1號系統進混液的NH4+-N濃度降為35~65 mg·L-1(前8周期55~65 mg·L-1, 后5周期35 mg·L-1), 2號系統仍然進原水, 進混液NH4+-N平均濃度為95 mg·L-1, 其他運行條件與馴化階段相同.
試驗結果見圖 4, 在本階段13個試驗周期中, 降低進水NH4+-N濃度的1號系統與正常進原水的2號系統, 曝氣結束時NO3--N濃度都很低(< 2 mg·L-1), NO2--N的積累率基本一致, 都能穩定在98%左右.這表明, 至少在試驗的13個周期中, 短程硝化的特性并不存在有向全程硝化轉變的跡象.由于降低進水的氨氮濃度對高氨氮的玉米淀粉廢水短程硝化研究意義不大, 因此關于低氨氮對短程硝化穩定性的影響沒有作長期運行觀察.具體聯系污水寶或參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
圖 4
2.5 短程硝化的長期穩定運行與分析
不計馴化階段的運行周期數, 后面3個階段1號和2號系統都運行了39個周期, 其中在溫度為23~24℃和不限制曝氣過程pH的條件下, 1號系統連續運行了13個周期, 2號系統連續運行了26個周期.在這39個周期中, 兩系統都獲得了短程硝化的穩定運行, 并且NO2--N的積累率總體上都能夠逐漸提高至98%左右后趨于穩定.為了進一步考證在常溫(23~24℃)和不限制pH的條件下, 短程硝化的長期穩定性, 對于2號系統, 采用自動控制裝置, 以原水為進水, 仍然按照分兩次進水的運行方式周期式自動運行, 控制正常硝化段DO為0.7~1.0 mg·L-1, 每天運行1周期, 一共運行了40個周期, 試驗結果見圖 5.
圖 5
根據圖 5并結合前兩個階段2號系統, 在常溫及不限制pH條件下運行的26個周期的試驗結果可知, 2號系統在相同運行條件下獲得了連續66個周期的短程硝化穩定運行, 并且最終NO2--N的積累率可穩定在98%以上.可見, 對于已經實現短程硝化的玉米淀粉廢水SBR處理系統, 在堿度充足、溫度為23~24℃、正常硝化段DO為0.7~1.0 mg·L-1的條件下, 結合對硝化過程的在線控制, 可以獲得短程硝化的長期穩定運行.分析其原因, 首先是在馴化階段采用多重抑制因素, 有效地抑制了NOB活性, 使AOB快速成為系統中的優勢菌, 這是保證后續短程硝化穩定運行的前提; 其次, 在后續分階段的試驗過程中, 雖然逐漸取消了有利于短程硝化的pH和溫度限制因素, 但在曝氣過程中, 適宜的環境條件及實施的在線控制策略, 仍然可以鞏固AOB優勢菌的地位.現分析如下.
2.5.1 曝氣過程中較高的pH環境
目前, 適合于硝化菌(AOB和NOB)生長的最佳pH尚無定論, 一般認為適宜AOB生長的pH為7.0~8.5, 適宜NOB生長的pH為6.0~7.5. Balmelle等認為, 適合于AOB生長的最佳pH為8.5左右; 徐冬梅等[17]的試驗表明, 短程硝化要求的pH最好控制在7.4~8.3之間; 郭海娟等認為, 在進水氨氮濃度為200 mg·L-1的條件下, pH>6.8時也不會影響NO2--N積累的穩定性.
本試驗在短程硝化運行穩定階段, 在常溫和取消對pH限制的條件下, pH和NH4+-N隨曝氣時間變化的典型周期見圖 6.從中可見, 在176 min的曝氣過程中, pH的變化范圍是7.1~8.0.按照上述觀點, 這一pH范圍均適宜AOB生長.
圖 6
2.5.2 曝氣過程中較高的FA濃度
由NH3+H2O⇌NH4++OH-可知, 進水中的NH4+-N濃度與pH耦合可直接影響系統中的FA濃度. FA對NOB和AOB均會產生抑制作用, 但對NOB的抑制作用更為明顯.目前, 關于FA對NOB和AOB的抑制濃度尚無定論, Anthonisen等認為, FA對NOB的抑制濃度為0.1~1.0 mg·L-1, 對AOB的抑制濃度為10~150 mg·L-1; 徐冬梅等的試驗結果為, 當FA達到0.6 mg·L-1時幾乎可以完全抑制NOB的生長, 劉牡等也得到了類似的試驗結果.在本試驗條件下, 以圖 6為例(反應溫度為24℃、進混液NH4+-N濃度為91 mg·L-1、pH的變化范圍為7.1~8.0), 由FA的計算公式得, 在176 min的曝氣過程中, FA≥0.6 mg·L-1的歷時約為124 min, 0.6 mg·L-1>FA≥0.1 mg·L-1的歷時為36 min.這表明, 在曝氣過程中, 對NOB完全抑制的時間占70.5%, 對NOB有抑制作用的時間占20.5%, 兩者合計達91%.
2.5.3 硝化過程較低的DO濃度
AOB和NOB均為專性好氧菌, AOB的氧飽和常數為0.2~0.4 mg·L-1, 而NOB的氧飽和常數為1.2~1.5 mg·L-1, AOB相對NOB具有更強的對氧的親和力, 因此可以通過控制DO在較低的水平來抑制NOB生長, 實現亞硝酸鹽的積累. Ruiz等的研究認為, 實現亞硝酸鹽積累的DO為0.7~1.4 mg·L-1, 最佳DO為0.7 mg·L-1; Tokutomi的研究發現, 硝化菌群在DO為1 mg·L-1的條件下, AOB的比增長速率是NOB的2.6倍.本試驗在曝氣的正常硝化段, DO控制在0.7~1.0 mg·L-1, 有利于亞硝酸鹽的積累.
在曝氣過程中, 上述pH和FA兩個因素, 雖然都存在有適合NOB生長的條件, 但對于已經實現短程硝化的系統, 占有絕對優勢的AOB會強烈地爭奪DO來氧化氨氮, 再結合較低DO濃度的控制策略, 使占劣勢的NOB因得不到足夠的DO而在一周期有限的曝氣時間內被逐漸淘汰.因此, 曝氣過程中較高的pH環境、較高的進水氨氮濃度和較低DO濃度的控制策略是短程硝化長期穩定運行的有利條件.
2.5.4 在線控制策略
盡管硝化過程是一個序列反應, 先由AOB把氨氧化成亞硝酸鹽, 再由NOB把亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽, 而且氨和亞硝酸鹽分別為AOB和NOB的唯一能源.但在AOB和NOB均為優勢菌的全程硝化污泥中, 對硝化過程實施在線控制卻很難獲得亞硝酸鹽積累.這是由于AOB的酶系統十分復雜, 氨被氧化成亞硝酸鹽要經歷3個步驟(NH3或NH4+→NH2OH→NOH→NO2-) 6個電子變化, 而亞硝酸鹽被氧化成硝酸鹽只需經歷1個步驟(NO2-→NO3-) 2個電子變化, 相對簡單; 另一方面, 由于AOB和NOB兩種菌適應的生長環境十分接近, 在常規的曝氣過程中很難獲得AOB的單獨優勢生長.因此在全程硝化污泥中曝氣時, 氨被AOB氧化為亞硝酸鹽的同時, 又會被NOB迅速氧化為硝酸鹽, 即硝化的兩個反應過程在時間上雖然有先后, 但在空間上卻同時進行.然而, 在以AOB為優勢菌的短程硝化污泥中, 實施對硝化過程的在線控制, 則可以在AOB將氨完全氧化為亞硝酸鹽的同時, 實時停止曝氣進程, 從而可有效地抑制在繼續曝氣過程中NOB的增殖, 進而可避免亞硝酸鹽被繼續氧化為硝酸鹽.因此, 本試驗中采用pH和DO參數在線控制硝化過程的策略, 是對已實現短程硝化的系統長期穩定運行的保證.
3 結論
(1) 控制系統溫度為(30±1)℃、pH為7.8~8.2、正常硝化段DO為0.7~1.0 mg·L-1, 再結合pH和DO參數對硝化過程實施在線控制, 可以經過17個周期的馴化培養, 快速啟動短程硝化(NO2--N積累率超過80%).
(2) 對于已啟動短程硝化的玉米淀粉廢水SBR處理系統, 逐漸取消對系統高溫及高pH的限制, 在堿度充足、常溫(23~24℃)和較低DO(正常硝化段為0.7~1.0 mg·L-1)條件下, 結合對硝化過程的在線控制, 最終可以獲得NO2--N積累率超過98%的短程硝化長期穩定運行.
(3) 先采用高溫、高pH和低DO, 并結合對硝化過程在線控制快速啟動短程硝化, 然后再逐漸取消對系統高pH及高溫限制的控制策略, 對于具備較高氨氮濃度和較高溫度的現場玉米淀粉廢水實現長期穩定的短程硝化具有現實意義.(來源：環境科學 作者：龍北生)
