焦化廢水在煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產品回收過程中產生，含有大量芳香族、雜環類等難降解有機物以及氨氮、氰化物、硫化物等無機污染物，對水環境安全構成嚴重威脅。2012年以前，對焦化廢水普遍采用二級處理方法，即預處理除油和懸浮物，生化處理去除COD和氨氮，處理后的廢水允許達標排放或用于濕法熄焦。2012年，國家環保部頒布了《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)，代替《鋼鐵工業水污染物排放標準》(GB13456—1992)中對焦化廢水的相關規定。新標準不但對廢水中的COD、氨氮、懸浮物、揮發酚、氰化物等已有指標提出了更為嚴格的要求，而且增加了總氮、總磷、硫化物等新排放指標，并對噸焦排水量提出了明確限制，規定單位產品基準排水量為0.4m3/t。
從目前焦化行業的廢水處理現狀來看，絕大多數企業難以達到新標準規定的污染物排放濃度要求，其中COD和總氮的處理難度尤為突出，加上噸焦排水量的嚴格限制，依靠現有工藝幾乎不可能達標。另外，近年來許多焦化企業為實現能源的綜合利用大力發展干熄焦技術，幾乎不再需要熄焦用水，這就使得原來用于濕法熄焦的焦化廢水必須尋求新的出路。
另一方面，焦化企業在生產過程中需要消耗大量以新鮮水為來源的循環冷卻水，新水指標不足也成為制約企業發展的瓶頸。為解決焦化企業新水不夠用、廢水無處排的難題，開發出穩定可靠的廢水深度處理回用技術，實現焦化廢水的資源化回收利用，成為當前眾多焦化企業的迫切需求。
1研發進展
筆者所在公司自2010年開始研發焦化廢水深度處理回用技術，深入調研了焦化企業各股廢水的來源分布和水質特性，分析現有工藝處理過程中存在的問題，通過大量實驗室試驗，研究可行的預處理、生化處理和脫鹽工藝，分別在宣化鋼鐵集團有限責任公司焦化廠和遷安中化煤化工有限責任公司進行了2m3/h和10m3/h的現場中試，實地考察全套深度處理回用技術的有效性、經濟性和耐沖擊性，摸索各個工藝單元的工藝參數和控制指標，為工程設計和調試運行積累了第一手資料。依靠自主研發的工藝技術，在工程應用方面做出一些探索性的嘗試，積累了一些技術應用和運營管理方面的實踐經驗。
2應用案例
筆者選取了3個典型案例，簡要介紹焦化廢水深度處理回用技術在工程應用方面的技術創新和實踐經驗。
2.1案例一：生化后深度處理，直接回用
2.1.1項目概況:項目名稱：遷安中化煤化工有限責任公司廢水深度處理回用項目。設計規模：生化后的焦化廢水220m3/h;循環排污水350m3/h。原有工藝：隔油→氣浮→O/A/O→混凝沉淀。業主要求：產水直接回用作循環水補水，回收率≥80%。
2.1.2處理工藝:根據循環排污水水質較好、焦化廢水水質較差的特點，采用兩條工藝路線分別處理，既相互獨立又有交叉，將循環排污水處理系統的濃水并入焦化廢水處理系統，提高了系統整體的凈水回收率。
循環排污水經調節、澄清、過濾處理后，采用頻繁倒極電滲析(EDR)脫鹽，產水進入回用水池作為循環水系統補水，濃水并入焦化廢水深度處理系統進行二次回收。經過生化處理后的焦化廢水超越原有工藝的混凝沉淀單元，直接進入焦化廢水深度處理系統，經氧化、絮凝、沉淀、過濾處理后，進入由EDR、超濾和反滲透(RO)組成的膜工藝單元，RO產水進入回用水池作為循環水系統補水，RO濃水回流至預脫鹽EDR前端進行二次回收，預脫鹽EDR排出的系統濃水輸送至首鋼遷鋼公司和礦業公司，用于轉爐燜渣和燒結拌料。系統排泥經離心脫水處理后，外運至燒結料場配料。至此，遷安中化公司的廢水在鋼鐵聯合企業內部實現了“零排放”。
2.1.3處理效果:水廠自2013年10月全線通水以來，已平穩運行超過3年，回用水水質優于國家標準，完全達到業主規定的設計標準。焦化廢水深度處理系統主要控制的8項進出水水質指標如表1所示。
水廠投產以來，循環排污水系統與焦化廢水系統的平均凈水回收率保持在84%左右，2015年4個季度的日平均進水量、產水量與回收率的統計結果如圖2所示。
由圖2可見，憑借深度處理回用水廠的穩定運行，遷安中化公司2015年減少向環境排放廢水405.3萬m3，并從中回收優質工業水344.2萬m3，以4元/m3的工業水價格計算，全年節省新水費用1376.8萬元，取得了良好的環境效益和經濟效益。
2.1.4創新與經驗:(1)對于已有生化處理系統的鋼鐵聯合企業焦化廠，廢水經過深度處理，產水直接回用于循環水系統，濃水和污泥在鋼鐵聯合企業內部消化，既擺脫了廢水無處排的困境，又實現了廢水資源化，部分解決了新水不夠用的難題。(2)根據循環排污水和焦化廢水的水質水量特點，采用分別處理、局部交叉的工藝路線，既提高了系統整體的凈水回收率，又降低了工程投資和運行費用，技術經濟性能優異。(3)在國內首次將電滲析應用于焦化廢水深度處理，與反滲透耦合，形成優勢互補的組合脫鹽工藝，有效解決了反滲透膜易污染結垢的難題，凈水回收率高，濃水水質水量可控，能長期穩定運行。(4)在運營管理過程中，加強來水水質波動的監控，制定快速合理的應急預案，優化加藥、排泥、反洗、電流、電壓等工藝參數的控制，創造了自驗收投產以來無一次故障停機的平穩運行記錄。
2.2案例二：原系統升級改造，間接回用
2.2.1項目概況項目名稱：攀枝花盤江煤焦化有限公司焦化廢水處理項目。設計規模：蒸氨廢水120m3/h。原有工藝：隔油→氣浮→A2/O3→混凝沉淀。業主要求：委托第三方運營，通過局部改造提高現有系統處理效果，出水污染物排放限值達到《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)中4.1.5條款高爐沖渣水質指標要求，用于渣場澆渣。
2.2.2改造措施項目中標后，進行了如下改造措施：(1)氣浮池增設硫酸亞鐵加藥點，調節池增設風機和穿孔曝氣管，通過反應、曝氣去除硫化物，減輕對生化系統的毒害，并強化調節池均勻水質的作用。(2)將原有水解酸化池和缺氧池連通，改造為帶潛水攪拌器的缺氧池，解決池底淤積污泥的問題，保證泥水混合均勻，改善反硝化效果。(3)改變原有好氧池“好氧-沉淀-好氧-沉淀-好氧-沉淀”交替布置的形式，拆除沉淀區斜管，增設曝氣器，延長曝氣時間，強化好氧效果，增大好氧池出水至缺氧池的回流量，提升反硝化效率。(4)在原有混凝沉淀單元前增設Fenton氧化原理的均相催化氧化工藝，并利用原有的絮凝反應池和機械加速澄清池，保證出水穩定達標。
2.2.3處理效果:項目自2016年4月初完成改造，經1個月調試，出水水質已達到設計標準，并順利通過驗收，正式進入托管運營階段。最近7個月主要考核的進出水水質指標范圍如表2所示。
2.2.4創新與經驗:(1)對于已有生化處理系統的鋼鐵聯合企業焦化廠，因客觀條件限制，無法建設直接回用的深度處理系統;將原有系統升級改造，使出水達標后間接回用于洗煤、熄焦或高爐沖渣，也是短期內解決焦化廢水處置問題的折中方案。(2)強化預處理，使生化系統免受有毒有害物質的沖擊，對于維持生化系統的穩定運行具有重要意義。(3)創造生化系統運行的有利條件，使缺氧池和好氧池充分發揮作用，出水以Fenton氧化原理的均相催化氧化工藝把關，可以保證出水水質穩定達標。(4)專業化的運營隊伍是實現系統長期穩定運行的有力保障。具體聯系污水寶或參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
2.3案例三：全流程新建系統，直接回用
2.3.1項目概況項目名稱：滄州中鐵-河北豐凱節能科技有限公司焦化廢水深度處理與回用項目。設計規模：總水量360m3/h，其中蒸氨廢水96m3/h、低濃度焦化廢水64m3/h、LNG生產排水40m3/h和循環排污水160m3/h。原有工藝：無。業主要求：產水直接回用于工業水系統，因為業主將對以各種水源制取的工業水進行統一調配，產水水質要求達到以新水為水源制取工業水的標準;業主對濃水的消納量有限，要求回收率≥90%。2.3.2處理工藝:根據業主對新建焦化廢水深度處理回用系統的要求，既要高于90%的回收率，又要優良的產水水質，這在國內的所有焦化企業中并無先例。為了應對這一挑戰，單一技術環節的突破不能解決全部問題，必須對全流程的工藝系統進行整體優化，充分發揮每個工藝單元的優勢，才有可能取得實質性成功。滄州中鐵焦化廢水深度處理與回用項目工藝流程如圖3所示。
(1)預處理。4股廢水在進入生化系統前，先分別進行預處理，低濃度焦化廢水和LNG生產排水采用氣浮除油，循環排污水采用化學軟化，蒸氨廢水采用結晶除氟。其中，蒸氨廢水的氟離子含量高，在深度處理的脫鹽系統中易形成氟化鈣沉淀，難以化學清洗，在已往的工藝設計中經常被忽視。項目采用結晶除氟反應器，加入除氟劑，劇烈攪拌，廢水中的氟離子形成晶體沉淀得以去除，有效降低了后續脫鹽系統無機鹽結垢的風險。(2)生化處理。采用SSND(間歇式同步硝化反硝化工藝)和DBMP(反硝化協同生物倍增工藝)兩種工藝前后串聯，作為兩級生化處理系統。間歇式運行、變頻控制曝氣量，適應焦化廢水水質波動大的特點，抗沖擊能力強。僅憑生化處理，可使COD降低到150mg/L以下。(3)深度處理。采用Fenton氧化原理的均相催化氧化工藝和錳砂、多介質兩級過濾，使出水COD≤50mg/L，濁度≤1NTU。(4)脫鹽處理。經過前期的各級處理，脫鹽工藝可長期穩定運行，產水直接回用于工業水系統，濃水進入濃縮處理系統。(5)濃縮處理。采用濃縮型電滲析對反滲透濃水進行再濃縮，提高凈水回收率，最大限度地減少濃水產生量，超濃水用于煤場噴灑和燒結拌料。
2.3.3處理效果系統自2016年6月全線通水，已平穩運行6個多月，回用水水質完全達到業主規定的設計標準。焦化廢水深度處理系統主要控制的9項進出水水質指標如表3所示。
系統投用以來，廢水進水量逐漸接近設計值，2016年6月~11月這6個月的日平均進水量、產水量與回收率的統計結果如圖4所示。由圖4可見，系統穩定運行6個月以來，月平均凈水回收率為92.3%~94.0%，完全達到了業主的回收率要求。對企業來說，廢水零外排，減輕了環保壓力，從廢水中回收90%以上的優質工業水，降低了新水用量和取水費用，環境效益和經濟效益顯著。
2.3.4創新與經驗:(1)工程為新建項目，有條件在設計階段對全套焦化廢水處理工藝進行整體優化，在保證產出優質工業水的前提下，在國內的焦化企業中首次實現了回收率大于90%的示范性工程應用效果，對于鋼鐵聯合企業焦化廠和獨立焦化廠的廢水處理和處置均有借鑒意義。(2)通過除油、除氟和軟化等預處理措施，既使生化系統免受沖擊，又保護了后續的脫鹽處理單元，從全局意義上強化了預處理的作用。(3)采用兩級生化工藝處理焦化廢水，在高污泥濃度、低溶解氧條件下運行，多點進水、間歇操作、變頻控制，靈活應對進水水質波動，抗沖擊能力強，出水水質穩定，節能降耗。(4)首次采用濃縮型電滲析處理反滲透濃水，構成新型組合脫鹽工藝，更有利于提高系統回收率。(5)如此復雜的廢水處理系統，專業化的運營管理至關重要，各工藝單元逐級優化、環環相控，將各單元的技術優勢發揮到極致，從而保證系統整體的效率和效益。
3結論與展望
針對焦化行業實際需求開發的廢水深度處理回用技術，根據不同企業的廢水特征、現有工藝和回用途徑，采用技術經濟合理的組合工藝，滿足用戶的個性化需求，取得了出色的工程應用效果，使過去作為重要污染源的焦化廢水“變廢為寶”，實現了廢水的無害化、減量化和資源化，具有良好的環境效益和經濟效益。在現代煤化工、石油化工、制藥、印染等其他行業的廢水資源化領域，該套技術同樣具有適用性，正在積極拓展應用范圍。(來源：谷騰環保網 作者：尹勝奎等)
