銅廣泛應用于電鍍、印染以及電池制造等行業.在工業生產過程中會產生不同濃度的含銅廢水，若沒有得到有效的處理而進入環境，將會通過食物鏈對人們的身體健康產生極大危害.目前，工業上處理含銅廢水的方法主要有化學混凝沉淀法、離子交換法和反滲透法等，但其所需成本較高，操作復雜，不宜大規模使用，而生物質材料吸附法去除水中重金屬具有高效快速，成本較低，材料來源廣泛等優點，近年來成為重金屬凈化處理研究的熱點.
廣西速生桉樹資源豐富，其面積和產量都居全國首位，在桉樹的開發和利用過程中會產生較多的樹枝、鋸末等廢棄物.本文以桉樹廢棄物為植物模板，羥基磷灰石為修飾材料，通過遺態轉化工藝制備出的新型桉樹遺態HAP/C復合材料(PBGC-HAP/C)，以此為吸附劑，探索其對含銅廢水的吸附行為及其機制特征，以期為桉樹高效利用及含銅廢水的處理提供技術參考.
1 材料與方法 1.1 實驗主要試劑及儀器
主要試劑: Ca (OH)2、(NH4)2HPO4、NaOH、HCl和HNO3等均為優級純，Cu (NO3)2、氨水為分析純，實驗用水為超純水.
主要儀器:原子吸收光譜儀(PE-AAnalyst700，美國)、水浴恒溫振蕩器(SHZ-B，上海)、X射線衍射儀(X'Pert PRO，荷蘭)、傅里葉變換紅外光譜儀(470 FTIR，美國)、馬弗爐(SX2-5-12，上海) 等.
1.2 吸附劑制備
桉樹廢棄物經清洗干燥、抽提、烘干、焙燒、飽和氫氧化鈣中浸泡、循環浸泡等工序獲取吸附劑PBGC-HAP/C，具體制備方法: ①首先將原始木材切割為約30 mm×5 mm×5 mm尺寸的塊體，然后在5%稀氨水中于100℃水浴條件下煮6 h，以進行抽提預處理，隨后用超純水洗凈，并于80℃條件下干燥24 h. ②干燥后置于馬弗爐中以400℃焙燒4 h. ③焙燒處理后樣品在飽和氫氧化鈣中浸泡48 h，然后在飽和氫氧化鈣和0.02 mol·L-1磷酸氫二銨溶液中循環浸泡5次，每次2 h，最后在60℃條件下干燥24 h后獲得成品. ④成品磨碎，過篩，即獲得不同粒徑的桉樹遺態HAP/C復合材料(PBGC-HAP/C) 吸附劑.
1.3 實驗方法
吸附實驗:配置不同濃度的含銅模擬廢水，用NaOH或HNO3調節pH值到相應指定值，然后取50 mL加入到100 mL的聚乙烯離心管中，且每個離心管中均投加0.5 g的PBGC-HAP/C吸附劑，在恒溫水浴鍋中振蕩24 h，振蕩頻率150 r·min-1，將樣品取出過0.22 μm濾膜，用火焰原子吸收分光光度法測定殘余的Cu (Ⅱ) 濃度.
材料表征:采用SEM、EDS、XRD和FTIR分別對吸附前后PBGC-HAP/C吸附劑進行對比表征分析.
2 結果與討論 2.1 溶液初始pH值對吸附的影響
將50 mL初始濃度分別為10、20、50 mg·L-1的Cu (Ⅱ) 溶液加入到100 mL的聚乙烯離心管中，pH值分別調為1~6.每個離心管中各加入0.5 g粒徑小于100目的吸附劑，加蓋密封，在25℃、150 r·min-1下恒溫振蕩24 h后過濾取樣，分別測定水樣Cu (Ⅱ) 濃度.
溶液體系的pH是影響吸附劑吸附性能的主要因素之一.在不同pH值條件下，PBGC-HAP/C吸附效果如圖 1所示.結果顯示pH=1時，吸附劑對Cu (Ⅱ) 基本沒有去除效果，隨著pH的增大，PBGC-HAP/C吸附性能呈現增大趨勢，特別當pH>3后，10 mg·L-1、20mg·L-1的廢水去除率保持在較高水平，達99%以上.這種現象主要是由于溶液體系pH不僅影響了吸附劑表面電荷的性狀、離子化程度及種類，還控制了Cu (Ⅱ) 在溶液中的存在形態，從而導致吸附劑在強酸與弱酸條件下吸附性能存在較大差別.具體來看，吸附劑上附著有羥基磷灰石，溶液中存在式(1)、式(2) 化學平衡，當在pH<3強酸條件下，≡P-O-和≡Ca-OH基團消耗H+，兩化學平衡向右進行，此時吸附劑表面的羥基磷灰石表面的基團主要以≡P-OH和≡Ca-OH2+形式存在，從而使吸附劑表面帶正電，與H+產生競爭吸附.隨著pH的升高，化學平衡向右移動的趨勢減弱，此時吸附劑以吸附Cu (Ⅱ) 為主.有研究表明，當pH < 4時，Cu2+為主要存在形態;當pH在4~5之間時，主要形態為Cu (OH)+和Cu2+;當pH在5~6之間時，主要以Cu (OH)+，Cu (OH)2為主;當pH>6時，以Cu (OH)2沉淀為主.考慮到pH>5會改變復合材料的吸附機制特征，所以PBGC-HAP/C吸附劑對Cu (Ⅱ) 吸附的最佳pH值為5，后續實驗pH值均為此值.
圖 1 pH對PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 的影響
2.2 初始濃度對吸附效果的影響
將50 mL初始濃度分別為5~150 mg·L-1的Cu (Ⅱ) 溶液加入到100 mL的聚乙烯離心管中，pH值調為5.每個離心管中各加入0.5 g粒徑小于100目的吸附劑，加蓋密封，在25℃、150 r·min-1下恒溫振蕩24 h后過濾取樣，分別測定水樣Cu (Ⅱ) 濃度.
由圖 2可見，當溫度在25℃至45℃之間時，隨著Cu (Ⅱ) 初始濃度的升高，PBGC-HAP/C吸附劑對Cu (Ⅱ) 的吸附量逐漸增加，吸附率在Cu (Ⅱ) 初始濃度達到30 mg·L-1之前基本保持穩定，而后才逐漸降低.由此說明初始濃度大于30 mg·L-1后，影響吸附效果的主要因素才是濃度，這可能是由于吸附劑一定量的情況下，金屬離子濃度增大時，在復合材料活性點周圍聚集更多的金屬離子，從而吸附容量增加.濃度超過一定范圍時，表面位點被充分占滿，吸附劑已不能再吸附多余的重金屬離子，吸附量接近飽和，去除率也就隨之降低.從圖 2中還可得知溫度變化對復合材料對Cu (Ⅱ) 的吸附影響較大，特別當溫度為45℃，Cu (Ⅱ) 濃度為150 mg·L-1時達到最大吸附量9.57 mg·g-1，可能是因為溫度的升高使得吸附劑表面活化，使可利用的活性位點增多或者使吸附質的擴散速率增高，從而表現出升溫有利于吸附.
圖 2 初始濃度對PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 的影響
2.3 吸附劑粒徑對吸附效果的影響
將50 mL初始濃度分別為10、20、50 mg·L-1的Cu (Ⅱ) 溶液加入到100 mL的聚乙烯離心管中，pH值調為5.每個離心管中各加入不同粒徑目數的吸附劑，加蓋密封，在25℃、150 r·min-1下恒溫振蕩24 h后過濾取樣，分別測定水樣Cu (Ⅱ) 濃度.
從圖 3可以看出，初始濃度為10mg·L-1時，吸附劑粒徑對Cu (Ⅱ) 溶液的去除率無明顯影響，對初始濃度為20 mg·L-1、50 mg·L-1的Cu (Ⅱ) 溶液吸附率影響較為顯著.隨著吸附劑粒徑的減小，10、20和50 mg·L-1 Cu (Ⅱ) 的吸附率分別由97.29%、80.14%和75.29%增加到99.98%、99.59%和92.29%;吸附量由0.96、1.57和3.71 mg·g-1上升到0.98、1.95和4.55 mg·g-1. 表 1為不同粒徑PBGC-HAP/C的比表面積，可以看出比表面與粒徑大小沒有明顯的線性關系，根據圖 4得知復合材料自身呈現固有的分級多孔結構，主要以介孔和微孔為主.因此，適當的研磨可以增大比表面積，但是過度的減小粒徑使得吸附劑孔徑結構被破壞或堵塞，造成比表面積呈現無規律變化，由此可以推斷減小吸附劑粒徑，影響吸附劑性能的主要因子不是比表面積.吸附劑粒徑越小，Cu (Ⅱ) 的吸附率和吸附容量呈現增大的趨勢，這可能有兩種原因: ①從分子運動角度來看，相同質量的吸附劑經研磨、碎化、過篩等方式減小粒徑，增強了吸附劑在液相中的布朗運動強烈程度，使銅離子與吸附劑接觸幾率加大，更易被吸附劑所吸附;②粒徑較小的粉末狀吸附劑，在液體中由于振蕩作用較為松散，其固液接觸面形成的膜容易更新，更易吸附溶液中的銅離子，而粒徑較大塊狀的吸附劑，其比表面積雖與粉末狀相差不大，但是塊狀材料中的分級多孔部分，其固液接觸面形成的膜相對更新慢，從而引起吸附效果較粉末狀稍差.在研磨碎化過程不會改變吸附劑表面化學性質，由此也可推斷吸附過程存在物理吸附.因此實驗過程中選取小于100目為適宜吸附劑粒徑.同時還對材料改性前后做了對比，結果發現對含銅廢水的處理效果優劣次序為HAP≥PBGC-HAP/C>炭化桉樹粉末，PBGC-HAP/C的吸附效果與HAP相當，但其成本較低，具有潛在的使用價值.
圖 3 粒徑對PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 的影響
表 1 不同粒徑PBGC-HAP/C的比表面積
圖 4 PBGC-HAP/C的孔徑分布
3 HAP/C復合材料對水中Cu (Ⅱ) 的吸附機制分析 3.1 吸附動力學模型
在初始濃度分別為10、20、50mg·L-1，投加量為0.5g，pH值為5條件下，分析PBGC-HAP/C對水體中Cu (Ⅱ) 吸附動力學特征. PBGC-HAP/C對水體中Cu (Ⅱ) 的吸附量隨時間的變化如圖 5所示.從中可看出，在吸附的初始階段，Cu (Ⅱ) 的吸附量隨吸附時間的增加而快速上升，隨后吸附速率逐漸減小，最后吸附量逐漸保持不變而達到平衡.在Cu (Ⅱ) 初始濃度為10、20、50 mg·L-1條件下，吸附容量隨時間的變化分別在30、60、1 080 min后逐漸趨于平衡，與初始濃度為10 mg·L-1、20 mg·L-1相比，50mg·L-1的溶液則需要更長時間才能達到吸附平衡.在吸附初始階段，吸附過程是以膜擴散為主的快速物理吸附，吸附劑表面存在大量可利用的吸附點位，加之吸附點位活性較高，從而使得吸附速率較快，隨著吸附進行，吸附點位數量的減少及其活性降低，故反應速率也隨之降低.
圖 5 吸附容量隨時間的變化
研究吸附動力學特征，分別應用了準一級、準二級方程的相關擬合計算，動力學方程式如下:
式中，qe和qt分別為平衡時和t時刻的吸附量，mg·g-1;k1為準一級動力學速率常數，min-1;k2為準二級動力學速率常數，g·(mg·min)-1;h為初始吸附速率，mg·(g·min)-1.
不同的動力學擬合參數如表 2所示.結果表明準二級動力學擬合所得到的吸附容量0.99、1.93、4.03mg·g-1和實驗測得值0.99、1.93、4.05mg·g-1高度接近，其R2≥0.998，而準一級動力學方程算出的結果與實驗測得值相差太大，說明準一級動力學存在局限性，準二級動力學模型能更加準確地描述PBGC-HAP/C對Cu (Ⅱ) 吸附動力學機制.化學鍵的形成是影響準二級動力學吸附作用的主要因子，由此也可推斷該吸附過程以化學吸附為主[26].準二級動力學速率常數k2和初始吸附速率h隨初始濃度的升高而降低，這可能是由于在吸附的初始階段，過高的Cu (Ⅱ) 濃度，使得吸附過程中出現吸附點位臨時“擁堵”現象，致使Cu (Ⅱ) 在吸附劑表面初始吸附速率較慢.
表 2 PBGC-HAP/C吸附動力學模型參數
3.2 等溫吸附與熱力學特征分析
本文采用Langmuir、Freundlich等溫吸附模型對PBGC-HAP/C的吸附行為進行描述.各項參數可根據以下方程計算[27].
式中，qe、qmax分別為平衡吸附容量和理論最大吸附容量，mg·g-1;ce為平衡濃度，mg·L-1;b為吸附系數，L·mg-1;KF和n為Freundlich常數.
結果如表 3所示.可以得出，吸附劑對銅離子的吸附更加符合Langmuir吸附等溫式，其相關性系數R2>0.99，高于Freundlich方程相關性，同時也表明吸附劑表面是比較均勻的，各處的吸附能力大致相同，其吸附屬于單分子層吸附. Freundlich吸附模型中，一般認為0. 1 < 1 /n < 0. 5吸附容易進行，1/n>2吸附難以進行[28].從擬合結果可以得出吸附劑在不同溫度下對銅離子的吸附均易進行，對吸附常數KF，KF，-45℃>KF，-35℃>KF，-25℃，表明升高溫度有利于吸附，這與實驗結果是相一致的.
表 3 PBGC-HAP/C等溫吸附模型參數
無量綱化分離因子RL，其方程為RL=1/(1+bc0)，它的大小能夠用來表示吸附的性質，當0
圖 6 不同溫度下Cu (Ⅱ) 濃度對RL的影響
為了進一步探究溫度變化對PBGC-HAP/C的吸附影響，本文通過計算吉布斯自由能(ΔGθ)、吸附焓(ΔHθ)、吸附熵(ΔSθ) 來確定吸附反應熱力學效應，相應計算式如下:
式中，T為絕對溫度，K;b為Langmuir吸附常數，L·mol-1;R為氣體常數，8.314 J·(mol·K)-1.吸附焓和吸附熵可根據lnb和1/T的線性關系求出，相關參數如表 4所示.
表 4 吸附熱力學參數
吉布斯自由能為負值，說明該吸附過程為自發進行的，且隨著溫度增加，自發程度加大.在吸附過程中吸附焓和吸附熵分別為31.175 kJ·mol-1、0.192 kJ·(mol·K)-1，正的吸附焓表明吸附為吸熱過程，升溫有利反應進行.正的吸附熵ΔSθ表明在吸附過程中混亂度增加，這應該是較多的水分子在固/液界面發生吸附所致.
3.3 吸附材料表征分析 3.3.1 SEM/EDS分析
采用電子顯微鏡-能譜儀對材料吸附Cu (Ⅱ) 前后進行了掃描(如圖 7).吸附前后SEM表征顯示，吸附Cu (Ⅱ) 后沒有出現明顯的皺縮痕跡、形態畸變及結構坍塌現象，保留了對應植物模板天然的多孔結構，說明在吸附過程中PBGC-HAP/C復合材料能夠抵擋水流沖刷負荷，擁有穩定的遺態結構. EDS分析顯示，在吸附前的材料上檢測出了大量的C、O、Ca、P元素和少量的原始桉樹木材含有的Al元素，其中Ca/P質量比值約為2.49，與羥基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]中的Ca/P質量比值2.15接近，這表明羥基磷灰石成功附著在桉樹遺態結構上.在吸附后材料上檢測出了Cu元素，結合SEM掃描結果，所制備的材料呈現出不同規則的多孔空隙，且表面負載了羥基磷灰石，由此可得出銅元素主要吸附在材料孔隙且具有羥基磷灰石的周圍.同時根據測試，材料主要由碳和羥基磷灰石組成，其中羥基磷灰石占復合材料的質量分數為4.27%，因此可推斷PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 是由于碳和羥基磷灰石共同作用，其主要途徑為吸附作用.
圖 7 PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 前后的SEM/EDS圖
3.3.2 XRD分析
對吸附后的材料的X射衍射圖進行分析(如圖 8).從圖 8中可知PBGC-HAP/C無明顯的晶體結構，表明其為無定形，吸附前材料在2θ為25.80°、31.87°、39.57°、72.66°和88.26°等平面上的衍射峰為HAP的特征，再次證明在桉樹遺態結構上已成功合成了HAP[32].吸附后其主峰未見明顯偏移，但峰的強度出現明顯增強，這表明是鈣羥基磷灰石與銅發生化學反應，部分目標元素Cu替代了PBGC-HAP/C中的Ca元素位置，吸附過程中生成了新的物質.
圖 8 PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 前后的XRD圖
3.3.3 FTIR分析
對吸附后的材料進行FTIR分析，結果如圖 9所示. 3 449.06、1 575.56和1 287.73 cm-1處的峰分別偏移減弱，Cu (Ⅱ) 吸附在O-H、CO基團上影響了基團伸縮振動位置，表明在吸附過程中發生了化學反應;1 050.53 cm-1處的H2PO4-、PO43-的吸收峰減弱，說明磷灰石的結構發生了改變，H2PO4-、PO43-參與了吸附過程，878.28 cm-1處新出現的應為C-C鍵，表明吸附過程有舊含氧和含碳主要特征官能團的化學鍵斷裂和新的化學鍵生成.由此表明吸附劑表面的官能團在一定程度上決定了其吸附的性質，改性后的吸附劑表面官能團數量增加，在一定程度上可以提高了其吸附能力.
圖 9 PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 前后的FTIR圖
3.4 吸附機制特征分析
通過以上分析得知PBGC-HAP/C的吸附Cu (Ⅱ) 主要是以化學吸附為主，而吸附體系不同的pH值會影響吸附的機制.在溶液體系pH<3時，溶液體系中H+濃度較大，PBGC-HAP/C吸附劑上的官能團易與帶正電的氫離子結合而被質子化帶正電，同時銅離子又是溶液主要的離子形態，從而可能會與銅離子發生靜電排斥，使銅離子的吸附處于劣勢.有研究表明在溶液中pH<1時HAP完全溶解，HAP對溶液的金屬離子固定明顯降低，所以才導致當pH=1時吸附劑對銅去除效果不明顯.當pH值在較低范圍時，吸附作用對銅離子濃度降低影響甚微，主要原因是HAP在pH較低時溶解產生大量的PO43-，重金屬離子和PO43-作用形成磷酸鹽沉淀，這與FTIR表征結果是相一致的.隨著pH升高后，吸附劑質子化程度逐漸減小，H+吸附競爭力下降，此時溶液主要以吸附銅離子為主，帶負電的PBGC-HAP/C與帶正電的Cu (Ⅱ) 發生靜電吸引，致使吸附劑與銅發生了離子交換與表面絡合作用.因此本文歸納了吸附過程中可能存在機制(如圖 10): ①物理作用. HAP/C復合材料依靠比表面積和孔隙結構特點，為Cu (Ⅱ) 提供吸附點位，正如2.3節中所述通過研磨碎化減小吸附劑的粒徑可以提高吸附效果. ②化學絡合作用.桉樹碳為纖維素、木質素、半纖維素等天然聚合物交聯聚合而成，因此含有大量的羥基，加之負載羥基磷灰石，所以新型的HAP/C復合材料具有大量的含氧官能團(主要為O-H)，O有孤對電子，而Cu (Ⅱ) 提供空軌道，所以吸附劑與Cu (Ⅱ) 發生表面絡合作用[式(9)、式(10) ]，這在整個吸附過程中起到最重要的作用. ③靜電作用.吸附體系的pH值影響吸附劑表面的電性.在弱酸條件下，吸附劑表面帶負電，即Cu (Ⅱ) 與復合材料結構負電荷位(HAP/C-) 和表面荷負電基團(-O-基團) 產生靜電吸附作用[式(11)、式(12) ]. ④離子交換作用.在酸性溶液中羥基磷灰石存在溶解平衡[式(13) ]，生成的Ca (Ⅱ) 可與Cu (Ⅱ) 發生等電荷離子交換[式(14) ]，使溶液的銅離子減少，同時也印證了H2PO4-參與了吸附過程.
圖 10 吸附機制示意
3.5 PBGC-HAP/C與其他吸附劑的比較
PBGC-HAP/C對Cu (Ⅱ) 的吸附情況與近年來報道的其他同類吸附劑材料做對比(如表 5)，可以看出溶液pH為5時，PBGC-HAP/C的吸附能力要好于其中大部分改性吸附劑，稍遜于微波輔助NaOH改性的竹炭，但是相對PBGC-HAP/C復合材料而言，其桉樹原材料來源豐富、成本較低、制備工藝簡單且擁有穩定的遺態結構，可以成為一種很好的吸附材料.此外，吸附劑對Cu (Ⅱ) 的吸附大部分都符合Langmuir等溫吸附模型，但是它們的主要吸附機制卻不一致，由前面分析可知PBGC-HAP/C對Cu (Ⅱ) 吸附機制主要為化學絡合作用.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
表 5 不同吸附材料對Cu (Ⅱ) 的吸附能力
4 結論
(1) 初始溶液體系pH和濃度對PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 的性能影響較大.當pH=5左右，吸附效果最佳，升高濃度吸附效率呈下降趨勢;通過研磨碎化減小粒徑，可以提高吸附劑吸附性能.
(2) 吸附初始階段，吸附速率較快，隨時間延長吸附量逐漸趨于平衡，與初始濃度為10 mg·L-1、20mg·L-1相比，50mg·L-1的初始濃度需要更長時間才能達到吸附平衡，通過動力學模型擬合，準二級動力學更能準確地描述吸附過程，其相關性系數R2均大于0.998，表明吸附過程主要是以化學吸附為主.
(3) 根據吸附熱力學計算，ΔGθ為負值，ΔSθ和ΔHθ都為正值，表明PBGC-HAP/C吸附Cu (Ⅱ) 是一個自發、墑增的吸熱過程，溫度升高有利于吸附的進行. Langmuir等溫模型更符合其吸附過程，表明該過程主要是單分子層吸附.
(4) PBGC-HAP/C對Cu (Ⅱ) 吸附機制存在多種情況，包括物理吸附、化學吸附、靜電吸附、離子交換作用，但其主要的機制為PBGC-HAP/C表面大量的含氧官能團與Cu (Ⅱ) 發生化學絡合反應使得Cu (Ⅱ) 被去除，且此反應伴隨整個吸附過程.
