1 引言
近年來，隨著工業的飛速發展，源自于冶金、化工、化肥、機械制造、電子儀表、涂料等工業生產過程產生的大量含Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Hg+等金屬陽離子，Cr2O72-、CrO42-等金屬陰離子及CN-、F-、Cl-、PO43-、SO42-等無機陰離子的工業廢水被排放到環境中，這類離子污染物被排放到環境中后，不能自行分解為無害物質，只會發生一些形態的轉變，從而造成河流、湖泊甚至地下水的嚴重污染.
目前針對水中離子污染物治理的方法主要有化學沉淀法、膜分離法、電解法、離子交換法及吸附法.在這些方法中，吸附法是最為常用的一種方法.目前吸附法治理可溶性離子污染物的主要策略是分步處理法，即先利用一種吸附材料選擇性吸附廢水中的一種電性的離子，而后再選用另外一種吸附材料吸附相反電性的離子.如采用富含酸性中心的吸附材料去除陽離子，再用含有堿性中心的吸附材料去除陰離子.這種方法對于簡單的離子體系是有效的，但是對于陰陽多離子共存的復雜水溶液體系，因受腐殖酸濃度、酸堿度、離子強度、溫度和溶解氧的循環等各種因素影響，不同離子和不同基團之間會發生電荷傳質、氫鍵作用、疏水作用等，導致陰、陽離子在吸附材料上發生吸附/絡合、解吸釋放和遷移轉化等復雜的變化，因此很難取得滿意的凈化效果.此外，分步吸附處理法，吸附反應、分離和回收過程重復進行，耗時耗力成本高.因此，發展同時具有雙功能活性吸附位點的材料，使之既具有陰離子吸附位點同時也具有特定陽離子吸附位點，則可以實現對廢水中陰、陽離子的同時吸附脫除，從而達到對無機廢水的理想凈化效果.
介孔分子篩具有有序的孔道，巨大的比表面積、可調變的孔徑、穩定的骨架結構、易于摻雜的骨架組成和可修飾的表面結構，是雙功能吸附材料的理想載體，成為廣大科研工作者的研究熱點.介孔材料孔道表面具有大量均勻的易于修飾的硅羥基，通過硅烷偶聯劑的作用可在其表面修飾不同的官能團，使其具備不同的吸附性能，從而適應不同的環境需求.然而，要在同一個吸附材料表面使荷電性相反的酸、堿位點的“和平共處”，必須解決相互之間的自發復合而引起活性位點中和問題，否則難于獲得良好的效果.在這方面，一些催化領域的雙功能化方案可以給我們很好的啟示，但對于吸附領域，這一設想尚為空白.因此為了實現對廢水中陰、陽離子的同時吸附脫除的目的，可以借鑒介孔材料骨架摻雜和表面修飾的已有研究方法，對其基體進行骨架摻雜和表面改性，從而制備得到符合要求的新型雙功能吸附材料.
本論文的主要工作是采用直接法制備Al原子摻雜的硅基介孔材料A-SBA-15，然后采用后嫁接法將含大量胺基的大位阻有機基團接枝到A-SBA-15介孔孔道表面從而制備出具有雙功能性的介孔材料AN-SBA-15.采用SAXRD、TEM、FTIR、NH3-TPD、TGA等表征方法對合成樣品的結構和組成進行表征.以Cd2+和Cr2O72-為模擬目標離子，研究該吸附材料對水中陰、陽離子的同時吸附脫除的效果，討論pH、吸附時間對吸附過程的影響.展開等溫模型擬合計算最大吸附容量，探究該雙功能介孔材料吸附脫除廢水陰陽離子的作用機理.
2 實驗部分
2.1 實驗藥品與試劑
三嵌段共聚物P123，Aldrich公司生產;3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、正硅酸乙酯(TEOS)、異丙醇鋁(C9H21AlO3)、N，N-二異丙基乙胺(DIPEA)、三聚氯氰、乙二胺、硝酸鎘(Cu(NO3)2·4H2O))和重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，國藥集團化學試劑有限公司;鹽酸(37%)、濃硝酸、無水甲苯、乙醇、甲醇、四氫呋喃(THF)均為分析純.
2.2 材料的制備
(1) 將三嵌段共聚物P123溶于去離子水和2 mol·L-1的HCl中，室溫下攪拌4 h，攪拌速率為400 r·min-1，使P123完全溶解，然后在40 ℃下緩慢滴加正硅酸乙脂(TEOS)，攪拌45 min，再加入異丙醇鋁，繼續攪拌24 h;將所得混合液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在100 ℃下晶化反應48 h;過濾，濾餅用去離子水洗至中性后，于60 ℃下干燥12 h，在550 ℃下以2 ℃·min-1的升溫速度煅燒6 h，得到Al原子摻雜的A-SBA-15.
(2) 將A-SBA-15溶于甲苯溶液中，然后緩慢滴加硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在室溫下攪拌12 h，攪拌速率為400 r·min-1，過濾，然后用足量異丙醇洗滌后于110 ℃下干燥，得到A-SBA-15—NH2;將三聚氯氰和N，N-二異丙基乙胺(DIPEA)溶于四氫呋喃(THF)，在0 ℃下攪拌3 h后加入制好的A-SBA-15—NH2，繼續攪拌24 h，過濾，濾餅依次用甲醇、二氯甲烷、四氫呋喃洗滌;洗滌后的固體與乙二胺(EDA)溶于四氫呋喃中，回流反應24 h，過濾，依次用甲醇、二氯甲烷、四氫呋喃洗滌，過濾、干燥，得到雙功能AN-SBA-15.AN-SBA-15的結構示意圖如圖 1所示.
圖 1 AN-SBA-15的結構示意圖
2.3 吸附實驗
(1) 混合溶液配置：將硝酸鎘(Cd(NO3)2.4H2O)和重鉻酸鉀(K2Cr2O7)晶體置于真空干燥箱中105 ℃恒溫干燥2 h，準確稱取2.744 g Cd(NO3)2.4H2O和2.829 g K2Cr2O7，用200 mL去離子水溶解于500 mL的燒杯中.將溶液移入1000 mL容量瓶中;然后向容量瓶中加入去離子水稀釋至刻度，搖勻，靜置后避光保存.即得到Cd2+和Cr2O72-離子混合溶液標準貯備溶液.后續的吸附實驗中，從該標準貯備溶液移取一定體積的溶液，移入100 mL的容量瓶中，稀釋至100 mL 并混勻，即可以得到相應濃度的Cd2+和Cr2O72-離子混合標準使用液.
(2) 單Cd2+(或Cr2O72-離子)溶液的配置：具體操作步驟與上述混合溶液配置步驟相似，只是溶解的為硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)或重鉻酸鉀(K2Cr2O7).
(3) 吸附實驗操作：取50 mL已知濃度的目標離子溶液于聚乙烯瓶中，用0.1 mol·L-1的硝酸和0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液將溶液pH調節設定值.然后加入0.03 g AN-SBA-15，在一定溫度下，將聚乙烯瓶置于恒溫水浴振蕩器中，在振速為200 r·min-1下吸附一定時間后，過濾，用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測試過濾液中待測離子的濃度，計算去除率η(%)和吸附量qe(mg·g-1).
2.4 脫附實驗
(1) Cd2+離子的脫附實驗
取0.03 g AN-SBA-15于聚乙烯瓶中，加入10 mg·L-1的含Cd2+離子溶液50 mL，在25 ℃下吸附120 min，過濾、干燥.將干燥后吸附劑再次置于聚乙 烯瓶中，加入100 mL 0.1 mol·L-1 NaOH溶液，分別在不同的時間間隔t取樣，過濾，測試濾液中的Cd2+離子含量，計算脫附率.
(2) Cr2O72-離子的脫附實驗
取0.03 g AN-SBA-15于聚乙烯瓶中，加入10 mg·L-1的含Cr2O72-離子溶液50 mL，在25 ℃下振蕩吸附120 min，過濾，干燥.將干燥后的吸附劑再次置于聚乙烯瓶中，加入100 mL 0.1 mol·L-1 HCl溶液，分別在不同的時間間隔取樣，過濾，測試濾液中的Cd2+離子含量，計算脫附率.
2.5 表征實驗
本論文采用日本理學D/max UltimaIII型粉末衍射儀來表征合成材料的空間原子結構，測試條件為：Cu Kα：λ=0.15418 nm，測試管電壓：30 kV，測試管電流：40 mA，掃描速度：0.02°·min-1，2θ角掃描范圍：0.5°~10°.采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡，分析合成材料的孔道結構特性.測試前，將樣品仔細研磨成細小粉末，并在超聲條件下使粉末均勻的分散在乙醇溶劑中，然后將渾濁液均勻滴加分散于覆蓋有碳膜的銅網，干燥、測試，儀器操作電壓：200 kV.采用Nicolet-5700型紅外光譜儀測定合成材料表面所帶有的基團類型，測試時，先將樣品干燥，去除物理吸附的水分子，并將樣品研磨成細小粉末以KBr作為支撐片，掃描樣品在400~4000 cm-1范圍的紅外吸收特征峰.采用DAS-7000多功能化學吸附儀測試合成樣品的NH3程序升溫脫附在上操作.首先在氦氣氣氛中將樣品在600 ℃活化1 h，隨后將溫度降低，溫度降低至50 ℃后，引入氨氣分子，吸附至飽和，用氦氣吹掃0.5 h，開始程序升溫脫附，升溫速度為10 ℃·min-1，最高溫度為600 ℃.
3 結果與討論
3.1 樣品的表征
圖 2是合成介孔材料A-SBA-15和AN-SBA-15的SAXRD圖譜.從圖中可以看出合成的A-SBA-15和AN-SBA-15的SAXRD圖譜在2θ=0.5°~5°范圍內出現一個大的衍射峰和兩個小的衍射峰，分別歸屬于(100)，(110)和(200)晶面衍射峰.這表明合成的A-SBA-15和AN-SBA-15與純硅SBA-15一樣保持高度有序的二維六方介孔結構.金屬Al原子進入基體的骨架和含胺基大位阻有機基團的接枝過程對介孔結構的有序性沒有明顯的破壞.
圖 2樣品的SAXRD圖譜(a. A-SBA-15; b. AN-SBA-15)
圖 3是合成介孔材料A-SBA-15和AN-SBA-15的TEM圖像.從圖中可以看出A-SBA-15和AN-SBA-15的TEM圖像，在垂直于孔軸方向，呈現出了二維六方介孔結構，這與SAXRD的結果是一致的，表明合成的硅基介孔材料具備穩定的骨架結構，在改性過程中不易被破壞，仍保持有序的結構，為制備雙功能吸附材料提供優良的載體.
圖 3介孔材料的TEM圖片(a. A-SBA-15; b. AN-SBA-15)
圖 4是合成介孔材料A-SBA-15和AN-SBA-15的FTIR圖譜.由圖可以看出，A-SBA-15和AN-SBA-15的FTIR圖譜存在明顯的差別，這主要是由接枝的大位阻有機基團引起的.A-SBA-15和AN-SBA-15的FTIR圖譜在3453 cm-1存在一個明顯的吸收峰，這是—OH的振動收縮峰，而位于1093 cm-1、801 cm-1、475 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si鍵的特征振動峰，這表明所有合成樣品的聚合濃縮的硅骨架已經形成.AN-SBA-15的圖譜在2938 cm-1出現的吸收峰則為丙基鏈上的C—H的對稱和非對稱伸縮振動峰，在1580 cm-1和1537 cm-1出現的吸收峰為屬于—NH2的伸縮振動峰，在1375 cm-1和1434 cm-1出現的吸收峰為芳香三嗪環的振動峰，這些峰的存在證明了大位阻有機基團被成功的接枝到了基體表面.
圖 4介孔材料的FTIR圖譜(a. A-SBA-15; b. AN-SBA-15)
圖 5是合成介孔材料A-SBA-15和AN-SBA-15的NH3-TPD曲線.Al原子摻雜到SBA-15骨架上，一定量的Al原子會取代基體骨架中的Si原子，會形成一個Al-OH和一個酸中心.NH3-TPD測試手段能有效的測試固體材料中的酸性能從而也可以知道摻雜Al原子的有關信息.從圖中可以看出，A-SBA-15和AN-SBA-15的NH3-TPD曲線在250-450 ℃的溫度范圍內，都展示了一個較大的氨氣脫附峰，這種現象表明Al原子成功的摻雜到了基體的骨架中，基體中存在一定量的Al-OH，同時接枝的大位阻有機基團與Al-OH不會發生自發復合反應.
圖 5介孔材料的NH3-TPD曲線(a. A-SBA-15; b. AN-SBA-15)
3.2 AN-SBA-15吸附性能研究
3.2.1 pH的影響
圖 6是A-SBA-15和AN-SBA-15去除水體Cd2+和Cr2O72-離子的去除率隨pH變化的曲線圖.Cd2+和Cr2O72-離子的濃度都為10 mg·L-1，吸附劑用量為0.03 g，吸附時間為120 min，吸附溫度為25 ℃.pH值是影響水溶液中離子形態的重要因素，當pH ≥ 6.0，鉻和鎘在水溶液中存在的形式分別為CrO42-和Cd(OH)2，當1.0 ≤ pH ≤ 6.0，鉻和鎘在水溶液中存在的形式分別為Cr2O72-和Cd2+，因此Cr2O72-和Cd2+水溶中不會生成沉淀.
圖 6 pH對離子吸附去除的影響(a.AN-SBA-15; b. A-SBA-15)
從圖 6a中可以看出，溶液的pH值變化對Cd2+和Cr2O72-離子吸附效果都有明顯的影響.對于Cd2+離子而言，隨著pH的增加，去除率增加，而對Cr2O72-離子而言，則相反，隨著pH的增加，去除率減小.這主要與AN-SBA-15上的胺基(伯胺、仲胺)、羥基以及離子在溶液中的存在形式有關.當pH值較低(<4)時，H+離子濃度大，競爭能力強，大量胺基(如-NH2)與H+締合發生質子化形成-NH3+，帶正電的-NH3+，與帶負電的Cr2O72-離子產生靜電引力，使得Cr2O72-離子被大量的吸附，因而在較低pH值時，Cr2O72-離子的去除率較高;隨著pH的升高，-NH3+去質子化成為-NH2，Cr2O72-離子的去除率降低，同時，-NH3+去質子化成為-NH2，-NH2對Cd2+有螯合作用，表現為AN-SBA-15對Cd2+的吸附量增加.另外，對Cd2+離子而言，由于H+和Cd2+存在競爭吸附，pH較低時，AN-SBA-15表面的羥基吸附位點被H+占據，因此在pH≤3時Cd2+的去除率極低.從圖中可以看出，當pH≈5.0時，Cd2+和Cr2O72-吸附效果都比較好，綜上分析選定實驗最佳的pH值為5.0.從圖 6b中可以看出A-SBA-15對Cd2+離子存在明顯的吸附作用而對Cr2O72-則幾乎沒有吸附的作用，另外，對比圖 6a和6b，可以看出在pH=5時，A-SBA-15對Cd2+離子的去除率明顯低于AN-SBA-15對Cd2+離子的去除率，這表明對Cd2+離子起吸附作用的是AN-SBA-15上的Al-OH和未質子化的胺基，而對Cr2O72-起吸附作用的則主要是質子化的胺基.
3.2.2 吸附時間及離子體系的影響
圖 7a是AN-SBA-15吸附Cd2+和Cr2O72-的吸附量隨時間的變化曲線圖.Cd2+和Cr2O72-的濃度都為10 g·L-1，吸附劑用量為0.03 g，pH為5.0，吸附溫度為25 ℃.從圖中可以看出，AN-SBA-15對Cd2+和Cr2O72-的吸附趨勢大體一致.在20 min內，Cd2+和Cr2O72-的吸附量迅速提高，隨著吸附時間的繼續增加，吸附量緩慢提高.當吸附時間為40 min時，吸附量基本不變，因此，Cd2+和Cr2O72-的吸附平衡在60 min內就達到了.
圖 7 AN-SBA-15吸附Cd2+和Cr2O72-的吸附量隨時間的變化曲線圖(a)，AN-SBA-15吸附單Cd2+或Cr2O72-的吸附量隨時間的變化曲線圖(b)
圖 7b是AN-SBA-15單獨吸附Cd2+或Cr2O72-的吸附量隨時間的變化曲線圖.Cd2+或(Cr2O72-)的濃度都為10 g·L-1，吸附劑用量為0.03 g，pH為5.0，吸附溫度為25 ℃.對比圖 7a和圖 7b可知，AN-SBA-15單獨對Cd2+或Cr2O72-的吸附效果與AN-SBA-15同時吸附Cd2+和Cr2O72-的效果相當，這表明Cd2+和Cr2O72-間不存在協同吸附作用.
3.2.3 等溫吸附平衡與等溫吸附模型擬合
等溫吸附平衡是指保持溫度恒定(一般在常壓下)，吸附達到動態平衡時的狀態，此時吸附質在固-液兩相濃度的關系曲線，稱為吸附等溫線.由于吸附過程較為復雜，目前對等溫吸附模型尚無統一定論，因此本論文采用最常用Langmuir和Freundlich等溫模型對吸附平衡和吸附機理展開討論.
Langmuir和Freundlich等溫模型的計算式分別如公式(1)和公式(2)所示：
(1)
(2)
式中：qe 為平衡吸附量(mg·g-1);Ce 為平衡吸附濃度(mg·L-1);qm 為飽和吸附量(mg·g-1);KL 為Langmuir模型平衡吸附常數(L·mg-1);KF和n為Freundlich模型吸附相關常數.
圖 8是AN-SBA-15吸附Cd2+和Cr2O72-的的吸附等溫曲線.吸附劑用量為0.03 g，pH為5.0，吸附時間為120 min，吸附溫度為25 ℃，Cd2+和Cr2O72-的濃度分別都為10-300 mg·L-1.從圖 8可以看出，隨著離子濃度的增大，平衡吸附量增大，但其提高幅度逐漸減弱，最終趨于飽和，達到平衡.
圖 8 AN-SBA-15吸附Cd2+和Cr2O72-的的吸附等溫曲線
由Langmuir和Freundlich等溫模型擬合出的等溫吸附的數據結果如圖 9和表 1所示.從表 1可以看出，Langmuir模型擬合Cd2+和Cr2O72-吸附數據的可決系數R2都為0.999，高于Freundlich模型擬合的到的R2，因此可以認為Langmuir模型更適合用于描述AN-SBA-15對水中Cd2+和Cr2O72-的吸附過程，Cd2+和Cr2O72-的吸附過程吸附均為單分子層吸附.由Langmuir模型擬合出的Cd2+和Cr2O72-的最大吸附容量分別為125.9 mg·g-1和156.5 mg·g-1.
圖 9吸附等溫模型擬合(a. Langmuir模型; b. Freundlich模型)
表 1 AN-SBA-15吸附Cd2+和Cr2O72-等溫模型擬合參數
3.3 AN-SBA-15脫附性能研究
圖 10為AN-SBA-15脫附Cd2+和Cr2O72-的脫附動力學曲線.在Cr2O72-的脫附過程中，介孔吸附劑由黃色變為白色，NaOH洗脫液從無色變為淡黃色.從圖 11可知，AN-SBA-15脫附Cd2+和Cr2O72-的速率都較快，在15 min后達到脫附-吸附平衡，并且脫附率均高達90%，說明AN-SBA-15具有較好的再生脫附性能.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
圖 10 AN-SBA-15脫附Cd2+和Cr2O72-的脫附動力學曲線
4 結論
1) 表征結果表明合成的AN-SBA-15具有有序的二維六方介孔結構，Al原子摻雜到基體骨架和大位阻含胺基基團接枝到基體介孔孔道表面的過程不會對基體的有序骨架有明顯的破壞.AN-SBA-15骨架上的Al-OH與表面接枝的大位阻有機基團中的胺基不會發生自發復合反應.
2) AN-SBA-15具備同時去除廢水中Cd2+和Cr2O72-的能力，對Cd2+起吸附作用的是AN-SBA-15上的Al-OH和未質子化的胺基，而對Cr2O72-起吸附作用的則是質子化的胺基，Cd2+和Cr2O72-間不存在協同吸附作用.吸附最佳pH值為5.0.AN-SBA-15對Cd2+和Cr2O72-的吸附速率都非常快，吸附在40 min就達到平衡.
3) AN-SBA-15對Cd2+和Cr2O72-的吸附屬于單層吸附，由Langmuir模型擬合出AN-SBA-15對Cd2+和Cr2O72-的最大吸附容量分別為125.9 mg·g-1和156.5 mg·g-1.
4) AN-SBA-15具有較好的脫附再生性能，脫附Cd2+和Cr2O72-15 min后達到脫附-吸附平衡，并且脫附率均高達90%.
