1 引言
磁分離技術(shù)是指利用元素或組分磁勢的差異，借助外磁場對物質(zhì)進(jìn)行處理，從而達(dá)到強(qiáng)化分離過程的一種分離技術(shù).根據(jù)外磁場源的不同，磁分離可以分為永磁分離、電磁分離、超導(dǎo)磁分離;根據(jù)應(yīng)用環(huán)境的不同可將其分為濕式磁分離和干式磁分離;根據(jù)磁反應(yīng)器的不同可分為傳統(tǒng)磁分離、磁盤分離、高梯度磁分離和開梯度磁分離.因其快速高效的分離效果，特別是隨著超導(dǎo)磁體技術(shù)與高梯度磁技術(shù)的發(fā)展，磁分離已在尾礦分選、鋼渣回收、高嶺土脫色等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并且近二、三十年來，磁分離在生物技術(shù)、水處理、水生態(tài)修復(fù)等領(lǐng)域得到了眾多的研究和應(yīng)用.
不同于常規(guī)水處理技術(shù)，磁分離技術(shù)利用磁場力直接作用于污染物或目標(biāo)雜質(zhì)，從而將污染物脫離于原水體系，不對水體造成影響，也不會(huì)發(fā)生化學(xué)和生物的反應(yīng)，具有不產(chǎn)生二次污染、分離速度快、占地少等顯著優(yōu)勢.尤其是隨著高梯度磁分離技術(shù)和超導(dǎo)磁技術(shù)的出現(xiàn)，磁分離已成為水處理領(lǐng)域頗具前景的處理技術(shù)，在水處理中具有廣泛的應(yīng)用潛力.因此，本文通過文獻(xiàn)調(diào)研，分析了目前國內(nèi)外磁分離技術(shù)在水處理中的研究及應(yīng)用進(jìn)展，并對目前國內(nèi)磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域工程應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，最后提出了磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的未來發(fā)展方向.
2 磁分離技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用簡介
人們利用磁現(xiàn)象進(jìn)行物質(zhì)的分離具有悠久的歷史，磁分離設(shè)備的開發(fā)利用始于18世紀(jì)晚期.但由于傳統(tǒng)磁分離技術(shù)提供的磁場有限，直到20世紀(jì)70年代后隨著高梯度磁分離技術(shù)的出現(xiàn)(1971; Oberteuffer，1973)，磁分離技術(shù)才逐漸地開始大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用.磁分離屬于一種新型水處理技術(shù)，并隨著更高分離效率的高梯度磁分離技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展而逐漸展開.高梯度磁分離技術(shù)是指在磁分離器中填充一定量的磁敏感性介質(zhì)，引起磁性介質(zhì)周圍的磁場發(fā)生異化，產(chǎn)生較高的磁梯度，極大化地增加磁場力，進(jìn)而提高分離的速率與效率.高梯度磁分離帶來了磁分離技術(shù)的第一次突破，有效的拓寬了其應(yīng)用的范圍，特別值得說明的是磁分離在水處理領(lǐng)域研究和應(yīng)用的開展很大程度上取決于高梯度磁分離技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展而展開的.目前高梯度磁分離技術(shù)在高嶺土脫色、礦選、燃煤脫硫、工業(yè)廢水處理、河流修復(fù)、土壤修復(fù)以及生物技術(shù)等領(lǐng)域已經(jīng)得到了一定的研究和應(yīng)用.磁分離技術(shù)的發(fā)展也取決于磁體技術(shù)的不斷進(jìn)步，經(jīng)歷了弱磁選即永磁分離(<1 T)、強(qiáng)磁選即電磁分離(<2 T)、及超導(dǎo)磁分離(>10 T)3個(gè)階段的發(fā)展.永磁和常規(guī)電磁提供的場強(qiáng)有限，對于弱磁性或小顆粒物質(zhì)的去除能力有限，且常規(guī)電磁運(yùn)行過程中線圈部分存在較大的能耗.超導(dǎo)磁技術(shù)的出現(xiàn)一定程度上解決了上述的問題，其線圈利用超導(dǎo)材料制備，因此理論上運(yùn)行過程中不產(chǎn)生能耗，僅需提供一定的液氦冷卻.因此，超導(dǎo)磁分離技術(shù)帶來了磁分離領(lǐng)域的又一次革命，不僅極大地提高了磁場強(qiáng)度、降低了運(yùn)行能耗、提高了磁分離能力與效率、拓寬了磁分離的應(yīng)用范圍，并且隨著可以提供高場強(qiáng)的超導(dǎo)磁體的應(yīng)用，開梯度磁分離技術(shù)也得以在水處理領(lǐng)域得到較好的應(yīng)用.開梯度磁分離有別于高梯度磁分離，其磁反應(yīng)器中不填充介質(zhì)，因而可以具有適應(yīng)較高的污水負(fù)荷且不存在磁反應(yīng)器污染、堵塞等問題.常規(guī)磁體由于磁場強(qiáng)度有限使得開梯度磁分離技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)有效的分離，而超導(dǎo)磁體的應(yīng)用可以極大地提高開梯度磁分離器的效率，進(jìn)而推動(dòng)其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用.隨著超導(dǎo)磁技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，其應(yīng)用潛力將進(jìn)一步被發(fā)掘，例如，針對弱磁性的、小粒徑的甚至納米尺寸的顆粒物都具有良好的去除效果.同時(shí)，目前磁分離應(yīng)用和研究的一個(gè)重要方向是超導(dǎo)高梯度磁分離技術(shù)，其將超導(dǎo)磁技術(shù)與高梯度磁分離技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步提高磁分離的能力，使之成為一種快速高效的分離手段.
隨著高梯度磁分離技術(shù)與超導(dǎo)磁設(shè)備的發(fā)展，磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍不斷拓寬，目前主要應(yīng)用的行業(yè)包括化工行業(yè)(如制革廢水、印染廢水、焦化廢水等)、冶金行業(yè)(如軋鋼廢水、連鑄濁環(huán)水、石墨廢水、鋼廠總排水等)、石油及石油產(chǎn)品行業(yè)(如油田回注水、三元廢水等)、餐飲行業(yè)(如餐飲廢水、食品加工廢水等)、采礦行業(yè)(如礦井水、洗煤廢水等)、電力行業(yè)(如電廠循環(huán)水等)、市政工程(如生活污水、雨水、地下水等)等.然而，磁分離技術(shù)應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的一個(gè)重要挑戰(zhàn)就是廢水中大部分污染物質(zhì)是無磁性的，不能通過磁場直接去除，所以磁載體是影響磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域推廣應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素.實(shí)際上，磁分離技術(shù)在生物工程、細(xì)胞工程、水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用大多基于磁載體，磁載體制備與應(yīng)用極大地拓寬了磁分離技術(shù)的應(yīng)用范圍.因此，根據(jù)有/無磁載體和磁載體種類，磁分離技術(shù)在水處理中的應(yīng)用可分為以下幾類：直接磁分離、磁絮凝、磁吸附和磁催化.為了進(jìn)一步開發(fā)磁分離在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值，目前研究與應(yīng)用主要集中于以下幾個(gè)方面：①高效、廉價(jià)、特異性的磁種開發(fā)及磁種回收技術(shù);②磁分離技術(shù)與其他技術(shù)的耦合聯(lián)用;③磁分離機(jī)制研究及磁分離器設(shè)計(jì);④磁分離技術(shù)的推廣應(yīng)用.
3 磁分離技術(shù)在水處理中的應(yīng)用類型
3.1 磁場直接應(yīng)用技術(shù)
磁分離技術(shù)直接進(jìn)行水處理主要有兩個(gè)原理：①利用磁場對廢水中磁性污染物或雜質(zhì)的直接作用，實(shí)現(xiàn)污染物與水的分離;②利用磁場對水中各組分的影響，如磁化水效應(yīng)，通過除垢阻垢、滅菌消毒、加速膠體或絮體沉降、促進(jìn)微生物活性等作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)相應(yīng)物質(zhì)的分離與去除.磁分離技術(shù)應(yīng)用于水中磁性顆粒物的分離已有很久的歷史，自1970年代就開始應(yīng)用于鋼鐵廢水處理.顆粒物磁分離的最重要限制因素是顆粒粒徑，隨著磁體技術(shù)與磁分離器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的發(fā)展，場強(qiáng)的不斷提高，微米甚至納米級的顆粒都可以達(dá)到較理想的去除效果.Ditsch等采用電磁高梯度磁分離(1.4 T)去除磁性納米團(tuán)簇物，考察了粒徑、磁反應(yīng)器長度、流速對其去除效果的影響，結(jié)果表明，增大粒徑、增加磁反應(yīng)器長度和降低流速均有利于顆粒物的分離，但即使在較高流速(4 cm·s-1)下，該技術(shù)對大于50 nm的顆粒物都有高達(dá)99.9%的去除率，且適當(dāng)增加磁反應(yīng)器長度可進(jìn)一步提高小尺寸顆粒物的去除率.Ha等采用超導(dǎo)高梯度磁分離(6 T)處理熱電廠廢水，結(jié)果表明，提高磁場強(qiáng)度、減少磁介質(zhì)尺寸均可以提高磁分離效率，不但對鐵磁性顆粒有較好的去除效果，而且其它弱磁性和無磁性的顆粒也得到了很大程度的脫除.由于熱電廠和鋼鐵廠的廢水中磁性顆粒污染物含量高，通過磁分離處理可以實(shí)現(xiàn)有效的處理與回用，近年來我國磁分離技術(shù)不斷應(yīng)用于熱電廠和鋼鐵廠的廢水處理與回用，目前國內(nèi)鋼鐵行業(yè)開展研究和應(yīng)用的單位主要有寶鋼、上鋼二廠、重鋼六廠、南京鋼廠、武漢鋼院、長沙礦冶研究院等.隨著水處理領(lǐng)域磁分離技術(shù)研究與應(yīng)用的不斷發(fā)展，磁分離過程中顆粒的運(yùn)動(dòng)過程及其分離機(jī)理也日益得到了關(guān)注，研究者通過計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的手段，對磁分離的機(jī)制了解不斷深入，逐漸完善了磁分離理論，但是隨著磁分離技術(shù)應(yīng)用于極細(xì)顆粒及磁載體-污染物復(fù)合結(jié)構(gòu)(如水處理過程中包含污染物質(zhì)的磁種-絮凝絮體、磁性吸附劑、磁性催化劑、磁性樹脂)的分離，上述相關(guān)模型仍需要進(jìn)一步優(yōu)化和驗(yàn)證.
磁化除垢技術(shù)是另外一項(xiàng)得到較多研究和應(yīng)用的磁場直接應(yīng)用技術(shù)，無需投加任何藥劑、無毒無污染、能有效防止管道和設(shè)備結(jié)垢，且投資少、操作簡單，是一種高效節(jié)能、環(huán)保型工業(yè)水處理技術(shù).雖然磁化除垢技術(shù)的機(jī)理和效應(yīng)尚存爭論，但基本的共識(shí)是磁場可以改變CaCO3、CaSO4·2H2O、SiO2、BaSO4、SrSO4、Ca3(PO4)2、鐵鋁的氫氧化物等常見污垢組成物質(zhì)的分子晶型，引起靜電排斥力，使其不易吸附在管壁或爐壁形成污垢.Baker等采用磁化阻垢技術(shù)預(yù)處理RO進(jìn)水以減輕膜污染，并認(rèn)為磁化水可以改變CaCO3沉淀的構(gòu)型，進(jìn)而防止其在RO膜及PVC管道上的沉積.Li等利用超聲時(shí)域反射法在線分析了電磁場對納濾膜表面CaCO3污染的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過磁處理后膜污染層變薄且疏松，膜通量降低速度變慢，膜污染問題得到改善，這表明磁場對CaCO3的晶體結(jié)構(gòu)和沉積形態(tài)有顯著影響.國內(nèi)在磁阻垢機(jī)理、磁阻垢器的設(shè)計(jì)與研究上也開展了一定的工作并取得了一定的進(jìn)展.羅漫等(2000)考察了水中堿度、硬度以及水流速對磁場阻垢過程的影響，認(rèn)為雖然目前磁場除垢機(jī)理仍不明確，但存在磁場的除垢效果.劉有昌等(2000)通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，研究了Ca2+和Mg2+的總濃度、堿度、pH值、SO42- 對磁化水抑垢效果的影響，優(yōu)化了除垢阻垢的條件，認(rèn)為磁化水的作用之一是通過增大成垢離子的水合作用而達(dá)到抑垢效果，另一個(gè)原因是磁化引起的CO2溶解度變化改變了鈣鎂碳酸鹽的平衡而達(dá)到了阻垢作用.羅燕等(2015)將磁除垢技術(shù)用于反滲透的預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)可以改變成垢物質(zhì)在膜面的結(jié)晶形式，減緩膜污染速率，從而提高膜通量、延長膜使用壽命.
經(jīng)過磁場作用，水的物理化學(xué)性質(zhì)(包括折射率、電導(dǎo)率、介電常數(shù)、表面張力、粘度及紅外吸光譜等)會(huì)發(fā)生改變，這進(jìn)而對水及其各組分的溶解、結(jié)晶、聚合、潤濕、凝固、蒸發(fā)性質(zhì)及微生物系統(tǒng)產(chǎn)生一定的影響，因此，經(jīng)過磁場處理的水被稱為磁化水.利用磁化水的性質(zhì)是磁技術(shù)在水處理中直接應(yīng)用的一個(gè)重要方向，也被認(rèn)為是磁場具有阻垢性能的一個(gè)重要原因.磁場可以改變水中膠體的穩(wěn)定性，導(dǎo)致膠體的沉淀，從而可以應(yīng)用于這一類污染物質(zhì)的去除.但這一點(diǎn)目前尚存爭論，也有研究者發(fā)現(xiàn)磁場會(huì)降低某些膠體絮凝的速率.另外，磁場被證明可以影響微生物的行為，其生物效應(yīng)在水處理領(lǐng)域也得到了一定的研究.水中的部分細(xì)菌在磁場中可感受電流作用，當(dāng)感應(yīng)電流足夠大時(shí)會(huì)破壞細(xì)胞，使得蛋白質(zhì)變性或破壞酶活性，進(jìn)而達(dá)到滅菌效果研究了恒定磁場對大腸桿菌的殺菌效果，發(fā)現(xiàn)磁場對大腸桿菌具有滅活作用，且其強(qiáng)度和菌株特征、溫度、處理時(shí)間等條件相關(guān).磁場具有殺菌作用的另一個(gè)原因是磁種材料對微生物的吸附以及少量特異微生物自身的趨磁性.同時(shí)，在水處理領(lǐng)域還發(fā)現(xiàn)磁場對生物處理工藝中微生物種群分布及生物活性有顯著影響，進(jìn)而增強(qiáng)影響處理效果.
總體而言，磁場直接應(yīng)用于水處理的原理在于其對水中各組分的影響，主要分為磁性顆粒的去除及磁化水效應(yīng)的利用.但目前而言，由于大多數(shù)的水污染物無磁性，因此直接分離存在比較大的限制，現(xiàn)有的磁場直接應(yīng)用主要是針對一些電廠廢水、鋼渣廢水、尾礦廢水等.而磁化水的生化效應(yīng)及除垢的機(jī)理仍沒有得到明確的解釋且存在一定的爭議，雖然其已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用且?guī)砹艘欢ǖ纳a(chǎn)價(jià)值，但這方面的研究工作還需要深入開展.
3.2 磁絮凝-磁分離技術(shù)
針對廢水中無磁性或弱磁性的污染物，僅通過磁場無法取得理想的分離效果，需要投加磁載體，將其與污染物質(zhì)結(jié)合，而后通過磁場作用達(dá)到去除污染物的目的.磁絮凝-磁分離技術(shù)是將絮凝與磁分離相結(jié)合的一種分離手段，主要包括絮凝和磁分離兩個(gè)過程，可通過兩種方法實(shí)現(xiàn)：①通過同時(shí)添加磁種和絮凝劑，依靠絮凝劑進(jìn)行絮凝，包含磁種的絮體在磁場條件下得到分離去除;②通過添加具有絮凝功能的特異性磁種，通過磁種表面的特異性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)絮凝，并最終通過磁場進(jìn)行分離，常見的磁絮凝-磁分離工藝如圖 1所示，主要包含磁種添加、絮凝劑添加、磁混凝、絮體磁分離及磁種回收等過程.
圖 1磁絮凝-磁分離處理高濁廢水流程圖
磁絮凝-磁分離技術(shù)可以有效去除水中的色度、濁度、有機(jī)物、懸浮顆粒、重金屬、氮磷和放射線污染物，是一種非常有效的新型水處理技術(shù).如表 1所示，磁絮凝-磁分離技術(shù)可以有效去除水中的顆粒物和有機(jī)物，特別是將磁絮凝與高梯度磁分離技術(shù)相結(jié)合，目前已在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.Chin等利用磁絮凝-磁分離技術(shù)去除化學(xué)機(jī)械拋光廢水中的二氧化硅納米顆粒物，結(jié)果表明，在800 G外加磁場下，不僅處理后的廢水濁度降到1 NTU，濁度去除率高達(dá)99%以上，而且磁種可以回收并多次使用.同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)納米磁粉的分散性對顆粒物間的充分碰撞至關(guān)重要，同時(shí)pH也是影響磁分離效率的一個(gè)重要因素.趙紅花等(2002)將磁絮凝-磁分離技術(shù)應(yīng)用于城市污水處理研究，結(jié)果表明在15 min之內(nèi)SS去除率達(dá)到80%以上，可以顯著減少沉淀池體積.王利平等(2007)利用磁絮凝-磁分離技術(shù)處理含油廢水，并考察了混凝劑、助凝劑、磁種添加對其處理效果的影響，結(jié)果表明，①對于含油量100～200 mg·L-1的含油廢水，除油率可達(dá)83%以上，出水濁度低于7 NTU;②載磁絮體結(jié)構(gòu)更緊密，縮短了沉降所需時(shí)間，提高了絮凝效率，不僅易于實(shí)現(xiàn)固液的磁分離，并降低了磁性污泥的含水率.孫鴻燕等(2006a;2006b)將磁絮凝-磁分離技術(shù)應(yīng)用于餐飲廢水的處理，發(fā)現(xiàn)磁種的添加有助于縮短廢水分離時(shí)間，并使污泥體積減少一半，同時(shí)提高了COD的去除率，例如，高COD(4300~5000 mg·L-1)廢水的COD去除率高達(dá)98%，低COD濃度(2800~3400 mg·L-1)廢水也能夠達(dá)到83%的COD去除率.管大祥等(2014)將磁絮凝應(yīng)用于煤制油廢水的處理，發(fā)現(xiàn)磁絮凝處理煤制油廢水的效果優(yōu)于傳統(tǒng)的混凝，磁粉的加入可使絮體形成快且大而密實(shí)，進(jìn)而縮短了絮體沉降時(shí)間，COD和濁度的去除率分別達(dá)到了56.9%和99.7%.磁絮凝也被應(yīng)用于其他含高濃度有毒有害有機(jī)物工業(yè)廢水及豬場養(yǎng)殖廢水的處理，取得了不錯(cuò)的處理效果.磁絮凝-磁分離技術(shù)對重金屬(如砷、鎘、鉻、銅、鋅、鎳等)和磷等污染物具有較好的去除效果，是重金屬廢水處理與資源回收的一種有效手段.Li等(Li et al.，2010; Zhao et al.，2012)采用開梯度磁分離作為預(yù)處理技術(shù)，利用磁種絮凝-超導(dǎo)高梯度磁分離技術(shù)處理含As(V)、PO3-4廢水，都取得了98%以上的去除效果.康小紅等(2011)開展了磁絮凝去除工業(yè)廢水中銅離子的試驗(yàn)研究，取得了良好的處理效果，當(dāng)絮凝劑聚合硫酸鐵(PFS)的投加量為100 mg·L-1，pH 8.0，沉淀時(shí)間20 min，磁粉投加量400 mg·L-1 時(shí)，銅離子去除率超過了97%，出水銅離子濃度低于0.5 mg·L-1.
表 1 磁絮凝-磁分離技術(shù)在水處理中的研究與應(yīng)用案例
磁絮凝-磁分離技術(shù)不但應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，而且在河湖生態(tài)修復(fù)中也有一定的研究與應(yīng)用，尤其對磷和浮游生物均具有一定的去除效果.北京市政院開展了“高梯度磁分離水處理技術(shù)的研究”，通過在污染渠水中投加磁鐵粉和混凝劑，大幅提高了沉降速度，出水中總磷、色度、濁度、細(xì)菌等有明顯改善，相較傳統(tǒng)處理方式有很大優(yōu)勢.
總之，磁絮凝-磁分離技術(shù)綜合了混凝與磁分離的特性，對一些顆粒型污染物、高分子有機(jī)物、重金屬類物質(zhì)、磷酸鹽類離子具有較好的去除效果，目前已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，但由于無法去除大多數(shù)離子及小分子類有機(jī)物污染物，其推廣應(yīng)用存在一定的限制.
3.3 磁種吸附-磁分離技術(shù)
投加磁載體，然后通過物理或化學(xué)的方法將污水或廢水中的污染物質(zhì)與之結(jié)合或者降解，最后利用外加磁場將磁載體-污染物復(fù)合體進(jìn)行有效分離，這是磁分離在水處理中的一個(gè)重要手段.往水中添加磁種和絮凝劑是一種非常有效的方法，但對于很多離子或溶解性的有機(jī)污染物特別是小分子有機(jī)物，很難通過絮凝將其與常規(guī)的磁種結(jié)合起來，因此無法通過后續(xù)的磁分離達(dá)到去除的目的.常規(guī)磁種如磁鐵礦、赤鐵礦以及納米Fe3O4等雖存在一定的吸附能力和微污染物去除效果，但是常規(guī)磁種的吸附位點(diǎn)有限且無選擇性，直接處理生活污水和工業(yè)廢水很難達(dá)到理想的效果，而將傳統(tǒng)的吸附技術(shù)與磁分離結(jié)合是一種有效的解決方法.如表 2所示，磁吸附劑制備及其在水處理中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛.磁種吸附-磁分離技術(shù)的核心在于制備具有優(yōu)良吸附性能的特異性磁種，可通過化學(xué)沉積、共沉淀、水熱法、包被等方法在磁種表面加入一些特定的功能性物質(zhì)或化學(xué)基團(tuán)以增加磁種的吸附能力，常見的吸附磁種主要有磁核型、磁殼型及均勻分布型，主要和制備工藝相關(guān)(圖 2).這種特異性的結(jié)合可有效拓寬磁種吸附-磁分離技術(shù)的應(yīng)用范圍，目前該技術(shù)已應(yīng)用于水中重金屬離子、有機(jī)物、無機(jī)物、放射性物質(zhì)的去除，并達(dá)到了較理想的效果.Kim等利用氨基功能化介孔硅材料與磁鐵礦制備功能化的磁種，將介孔硅材料作為吸附功能層進(jìn)行Cu2+吸附試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)它的Cu2+吸附容量達(dá)到0.5 mmol·g-1，且可以通過磁場快速回收磁種材料.Wei等利用共沉淀法制備磁性鐵鎳氧化物并將其應(yīng)用于含Cr6+、Ni2+混合廢水中Cr6+的回收與再利用，發(fā)現(xiàn)在pH=5時(shí)它的Cr6+吸附量為30 mg·g-1，主要吸附機(jī)理為離子交換.Monier等采用水/油乳液交聯(lián)技術(shù)制備交聯(lián)型殼聚糖-丁酮肟磁樹脂(Cross-linked magnetic chitosan-diacetylmonoxime Schiff′s base resin，CSMO)，發(fā)現(xiàn)其對Cu2+、Co2+、Ni2+的吸附量分別可達(dá)95±4、60±1.5和47±1.5 mg·g-1，并且通過乙二胺四乙酸(EDTA)處理可以實(shí)現(xiàn)84%以上的再生.Wang等通過共沉淀法制備Fe3-xLaxO4納米復(fù)合吸附材料并將其應(yīng)用于剛果紅廢水的處理，通過摻加鑭(La)元素，極大地提高了磁種材料對剛果紅的吸附能力(37.4 mg·g-1提高至79.1 mg·g-1)，且摻加La后磁種依然表現(xiàn)出良好的鐵磁性能.張曉蕾等(2013)采用共沉淀法制備殼-核結(jié)構(gòu)的磁性吸附劑Fe3O4/MnO2并用于除鉛，最大吸附量可達(dá)142 mg·g-1.王雪等(2013)制備了Fe3O4@SiO2-NH2磁性復(fù)合材料用于水中單寧酸吸附，吸附能力可達(dá)85.18 mg·g-1，主要吸附機(jī)理為氨基與單寧酸上酚羥基的反應(yīng).總體來說，磁性復(fù)合吸附材料的研究是近年來非常熱門的研究方向，依托磁核材料易分離特性與吸附材料的吸附性能，可高效去除水中有機(jī)污染物、重金屬離子、放射性污染物等.同時(shí)，特異性的趨磁微生物也作為一種有效的磁種并得到了一定的關(guān)注.Watson等(Watson et al.，1994)利用兩種硫酸鹽還原菌(Candida Utilis，Bacillus Subtilis)作為吸附材料進(jìn)行了水中重金屬離子的吸附研究，該細(xì)菌代謝過程中會(huì)產(chǎn)生磁性硫化鐵，因此可以達(dá)到多種金屬離子的吸附，并通過高梯度磁分離去除重金屬離子.
表 2 磁吸附劑制備及其在水處理中的應(yīng)用研究
圖 2 3種特異型磁種示意圖及核殼結(jié)構(gòu)磁種TEM圖(a. 磁殼結(jié)構(gòu);b. 磁核結(jié)構(gòu);c. 均勻結(jié)構(gòu);d. Fe3O4/SiO2核殼結(jié)構(gòu)磁性吸附材料TEM圖;e. γ-Fe2O3-PS250-b-PAA13磁性微球TEM圖
由于納米材料具有獨(dú)特的表面活性以及巨大的比表面積，納米吸附材料近年來也開始應(yīng)用于磁分離領(lǐng)域，使得納米磁分離技術(shù)的應(yīng)用取得了較大進(jìn)展.磁性納米顆粒的表面物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大改變，使其對污染物具有很強(qiáng)的吸附能力，F(xiàn)e3O4納米吸附劑的處理能力可以達(dá)到相應(yīng)微米尺寸材料的5~10倍.目前磁性納米顆粒作為吸附劑被用于多種重金屬離子、有機(jī)污染物、放射性污染物質(zhì)等的去除研究，取得了良好的處理效果.納米材料及其在環(huán)境中的應(yīng)用是目前的熱點(diǎn)研究方向，雖然磁性納米吸附材料存在潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)，但磁性材料以及高磁場分離技術(shù)的引入將大大降低納米材料的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)將促進(jìn)納米吸附材料的回收利用.隨著超導(dǎo)磁分離技術(shù)和磁分離器設(shè)計(jì)的進(jìn)一步發(fā)展與完善，可以預(yù)見，未來磁性納米吸附材料將會(huì)在水處理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景.總之，作為高梯度磁分離在水處理領(lǐng)域的另一個(gè)重要分支，磁種吸附-磁分離技術(shù)雖然目前已經(jīng)得到了大量的關(guān)注，但其關(guān)鍵在于特異型磁性吸附劑及磁性納米吸附劑的開發(fā)，通過與材料科學(xué)的結(jié)合研究，該技術(shù)將會(huì)成為水處理領(lǐng)域的一個(gè)重要的分離方法.
3.4 磁種催化-磁分離技術(shù)
催化氧化是處理難降解有機(jī)物、某些重金屬離子等污染物的一種有效方法，但其在水處理應(yīng)用中存在的一個(gè)挑戰(zhàn)是催化劑的回收，且這一問題隨著納米催化劑的廣泛研究和應(yīng)用得到了更多關(guān)注.磁性材料與催化材料復(fù)合制備磁性催化復(fù)合材料(磁種催化劑)是解決催化劑回收的一個(gè)有效途徑，近年來日益得到重視(表 3).常見的磁種催化劑結(jié)構(gòu)如圖 2所示，由于兼具催化劑的催化降解性能及磁性材料的易分離性，不僅可以有效地實(shí)現(xiàn)相應(yīng)污染物的去除及催化材料的回收與再利用，而且可以降低納米催化劑的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn).
表 3 磁性催化劑制備及其水處理應(yīng)用研究
TiO2是一種常見的光催化劑，催化效果良好，目前有關(guān)磁性TiO2催化劑的研究較多.Fu等制備了核-殼結(jié)構(gòu)的TiO2/CoFe2O4、TiO2/BaFe12O19復(fù)合磁性催化材料，并應(yīng)用于紫外光催化降解染料普施安紅MX-5B的研究，發(fā)現(xiàn)具有一定的降解效果，例如，隨著TiO2/CoFe2O4比例的增加催化效果增加，當(dāng)TiO2質(zhì)量比達(dá)95%時(shí)可以達(dá)到接近純TiO2的降解效果.Su等通過共沉淀-煅燒的方法制備了TiO2/SiO2/Fe3O4復(fù)合催化劑并應(yīng)用于苯甲酸的降解研究，發(fā)現(xiàn)在pH=3、煅燒溫度750℃的制備條件下可以達(dá)到近97%的去除效果，同時(shí)在磁場下催化劑的回收率可達(dá)90%以上.Xu等制備了Ag-TiO2/SiO2/Fe3O4復(fù)合磁性催化劑，并對其表面進(jìn)行了鍍銀處理以增強(qiáng)催化劑的降解能力，研究了銀含量對光催化降解Orang II染料效果的影響，發(fā)現(xiàn)Ag含量為0.5%時(shí)制備的復(fù)合磁性催化劑表現(xiàn)出最佳的降解效果，且其在多次的再生循環(huán)之后依然可以保持較高的降解效果.除了TiO2，其它的催化材料也被應(yīng)用于磁性催化劑的研究.Zhang等利用共沉淀法制備了Fe3O4/BiOCl納米復(fù)合材料并作為磁性光催化劑應(yīng)用于若丹明B和亞甲基藍(lán)染料的降解，能夠達(dá)到近100%的去除效果;機(jī)理分析結(jié)果表明，這種耦合結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料相較核-殼結(jié)構(gòu)的TiO2類材料具有更強(qiáng)的光催化活性，且該超順磁材料可以實(shí)現(xiàn)在磁場下的分散與收集，進(jìn)而提高催化效果和保證催化劑的回收.Zhang等通過一步共沉淀法制備了ZnFe2O4/BiVO4復(fù)合磁性光催化劑并應(yīng)用于可見光催化處理亞甲基藍(lán)染料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的催化能力優(yōu)于BiVO4催化劑.國內(nèi)目前有關(guān)磁性催化劑的研究逐年增加，促進(jìn)了磁性催化劑的發(fā)展，進(jìn)一步拓寬了磁分離技術(shù)的應(yīng)用.
可以說，磁性催化劑在水處理甚至大氣、土壤污染的治理中都存在著一定的優(yōu)勢，相比傳統(tǒng)的催化過程，磁種催化-磁分離技術(shù)可以極大地提高磁種回收率，進(jìn)而提高經(jīng)濟(jì)效益，降低潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).因此，磁性催化劑的研究將是未來催化分離領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，特別是在水處理領(lǐng)域?qū)?huì)得到更廣泛的關(guān)注.
3.5 磁分離耦合技術(shù)
磁場只能作用于磁性顆粒物，因此其必須與絮凝或吸附結(jié)合才能更有效地應(yīng)用于水處理領(lǐng)域.但是，隨著人們對水質(zhì)要求的提高，單一的水處理技術(shù)不能達(dá)到理想的效果，多種單元處理技術(shù)的耦合是今后水處理領(lǐng)域的發(fā)展方向.因?yàn)榫哂懈咝У姆蛛x性能，高梯度磁分離技術(shù)可以與很多的其他水處理技術(shù)聯(lián)用，包括催化氧化、生化處理技術(shù)、膜分離技術(shù)等.渡辺恒雄(2002)將電解技術(shù)與高梯度磁分離技術(shù)結(jié)合處理垃圾填埋場滲濾液，通過兩個(gè)電解池與一個(gè)磁分離裝置聯(lián)合，可以去除88%的總磷、77%的總氮以及62%的COD.Ihara等將電絮凝、高梯度磁分離、電化學(xué)氧化工藝耦合處理垃圾填埋場滲濾液，發(fā)現(xiàn)在電絮凝-磁分離階段可以有效去除部分有機(jī)污染物和大部分總磷，在流速100 L·h-1時(shí)總磷去除率依然高達(dá)90%以上;經(jīng)過電絮凝-磁分離預(yù)處理后，剩余的有機(jī)物質(zhì)及氨氮可通過電化學(xué)氧化工藝去除.同時(shí)發(fā)現(xiàn)電絮凝-磁分離階段可以增強(qiáng)后續(xù)電化學(xué)氧化過程的效率，進(jìn)而可高效去除垃圾滲濾液中的COD、TP、NH4+-N.磁分離與生物技術(shù)的結(jié)合是另一個(gè)重要的應(yīng)用方向，利用磁場的生物效應(yīng)，可以促進(jìn)微生物的處理效率.Chen等考察了磁場對活性污泥法廢水處理過程的影響，以不同的短鏈脂肪酸作為底物系統(tǒng)研究了磁場強(qiáng)度對產(chǎn)聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHAs)的影響，發(fā)現(xiàn)磁場對于產(chǎn)PHAs過程有顯著的影響，但對不同的底物系統(tǒng)最佳的磁場條件存在差異.在這基礎(chǔ)上，其采用響應(yīng)面法研究了磁場強(qiáng)度、pH、氨氮濃度對產(chǎn)PHAs的影響，發(fā)現(xiàn)在磁場強(qiáng)度為11 mT、NH3-N為4.8 mgN·L-1(C∶N=60∶1)、pH為9.0的最有條件下，PHA 產(chǎn)量可達(dá)49.8%(dcw，dry cell weight)，比無磁場處理?xiàng)l件下高8%.磁分離與生化處理耦合的另一個(gè)思路是將磁分離作為生化技術(shù)的前處理技術(shù)，通過磁分離降低水中的重金屬及有機(jī)污染物，進(jìn)而降低生化反應(yīng)的負(fù)荷以及防止其發(fā)生中毒現(xiàn)象.現(xiàn)在比較流行的工藝有BioMag工藝與MagBRTM工藝，其原理是利用生物反應(yīng)器降解有機(jī)污染物等，然后通過高梯度磁分離進(jìn)一步除磷，具有較好的效果，目前已經(jīng)在一些污水處理廠中應(yīng)用(圖 3).磁分離與膜技術(shù)耦合的另一個(gè)方向是先通過磁分離來降低膜污染，進(jìn)而提升整個(gè)膜系統(tǒng)的處理效率及使用壽命(Baker et al.，1997).陳秋等(2015)利用高梯度磁分離器對納濾膜過程的無機(jī)污染情況進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)利用磁化預(yù)處理能夠有效減緩膜通量的衰減，且低壓沖洗后膜通量恢復(fù)率高達(dá)90%，比無磁預(yù)處理?xiàng)l件下提高32.4%.經(jīng)過磁化預(yù)處理后，納濾膜表面生成的CaCO3垢不再是致密的方解石，而是質(zhì)地松軟、易脫落的文石結(jié)構(gòu)，因此有利于維持納濾膜的穩(wěn)定運(yùn)行.高俊永等(2009)利用磁種絮凝-高梯度磁分離技術(shù)預(yù)處理甘蔗混合汁以減輕后期超濾膜的負(fù)荷，發(fā)現(xiàn)磁絮凝可以明顯去除污染物質(zhì)，降低膜污染，維持超濾膜的高通量，整體工藝對色度、濁度的去除都達(dá)到了理想的效果，且甘蔗混合汁純度達(dá)80.2%以上.王捷等(2013;2014)將磁分離與膜過濾結(jié)合并設(shè)計(jì)了磁強(qiáng)化清洗工藝，可以達(dá)到理想的清洗效果.磁分離也可以與催化氧化等水處理技術(shù)相結(jié)合，利用磁分離去除一定的污染物質(zhì)及降低后處理的負(fù)荷，以及改善后處理的入水條件.
圖 3工藝流程圖(a. BioMag工藝; b. MagBRTM工藝)
單元耦合是解決水處理問題一個(gè)非常有效的思路，通過各項(xiàng)技術(shù)間的優(yōu)勢互補(bǔ)甚至結(jié)合所產(chǎn)生的耦合效應(yīng)，可以高效低耗去除污染物.因此可以預(yù)見，磁分離技術(shù)的推廣應(yīng)用肯定需要聯(lián)合其他的處理技術(shù)，其中高梯度磁分離耦合技術(shù)將在水處理領(lǐng)域占有非常重要的地位.
4 我國磁分離水處理技術(shù)工程應(yīng)用現(xiàn)狀
磁分離水凈化技術(shù)發(fā)展至今，技術(shù)工藝已經(jīng)成熟，可有效應(yīng)用于生活污水處理、工業(yè)廢水再生利用、地下水軟化、微污染物去除及水體生態(tài)修復(fù)等領(lǐng)域，具有處理水量大、占地面積小、凈化速度快、噸水處理成本及設(shè)備運(yùn)行維護(hù)成本較低等優(yōu)點(diǎn)，適于我國水污染防治，已經(jīng)得到相關(guān)政府主管部門及市場的認(rèn)可和重視.近幾年來，我國在推廣磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的工程應(yīng)用方面投入了較大的精力，包括發(fā)改委、環(huán)保部、科技部、環(huán)保協(xié)會(huì)、水利部等部門和組織都引入和實(shí)施了一些磁分離相關(guān)的水處理項(xiàng)目推進(jìn)了磁分離水處理相關(guān)的項(xiàng)目，促進(jìn)了磁分離技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用.
研究方面，在磁技術(shù)特別是超導(dǎo)磁技術(shù)、磁分離技術(shù)的開發(fā)及磁分離設(shè)備的研發(fā)也得到了大量的關(guān)注.目前國內(nèi)包括中科院的電工所、理化所、高能所、生態(tài)環(huán)境中心以及清華大學(xué)、北京師范大學(xué)、華東理工大學(xué)等高校都開展了相關(guān)方面的研究，并取得了一定的進(jìn)展.超導(dǎo)磁分離將會(huì)是未來磁分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，如表 5所示，我國在這方面取得了一定的進(jìn)展，主要包括超導(dǎo)磁分離技術(shù)及相關(guān)設(shè)備的研發(fā).
表 5 國內(nèi)超導(dǎo)磁分離領(lǐng)域的相關(guān)進(jìn)展
目前國內(nèi)已經(jīng)有十多家企業(yè)獨(dú)立進(jìn)行或者與國內(nèi)科研院所合作研發(fā)磁分離水處理技術(shù)的工程應(yīng)用工作，很多企業(yè)都已經(jīng)具備了獨(dú)有的專利技術(shù)，具備提供整套磁分離系統(tǒng)設(shè)計(jì)和磁分離設(shè)備的能力，已經(jīng)在全國眾多的工程項(xiàng)目中得到了應(yīng)用.例如，四川環(huán)能德美科技公司成功開發(fā)了國際領(lǐng)先的稀土磁盤分離成套技術(shù)設(shè)備、礦井水超磁分離井下處理技術(shù)、超磁分離水體凈化成套技術(shù)，利用磁分離直接作用及磁種絮凝-磁分離的方式開展水處理的工程應(yīng)用，目前已經(jīng)在國內(nèi)200多個(gè)工程上得到了應(yīng)用，在線運(yùn)行成套工程設(shè)備的水處理量已超過1300×104 m3·d-1..同時(shí)，其于2013年提出超磁透析保護(hù)與原位生態(tài)修復(fù)技術(shù)，利用磁分離與原位生態(tài)修復(fù)結(jié)合的方法進(jìn)行在線的河流生態(tài)恢復(fù)，目前已經(jīng)應(yīng)用于安徽、山東、內(nèi)蒙古、新疆、山西等十幾家企業(yè).其他的包括坎布里奇水務(wù)(北京)、北京精瑞科邁凈水技術(shù)有限公司、成都源蓉科技、青島洛克環(huán)保科技、首強(qiáng)創(chuàng)新環(huán)保科技、沈陽隆基電磁科技、江蘇天鑫中冶設(shè)備、青島金牌機(jī)械等公司也在磁分離水處理技術(shù)上進(jìn)行了很多的工作，具備提供整套的磁分離水處理系統(tǒng)、車載式磁分離水處理設(shè)備、磁分離污泥脫水設(shè)備的能力，在河流/湖泊的恢復(fù)與治理、生活污水與工業(yè)廢水處理推廣等領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用.
但目前國內(nèi)的應(yīng)用大多還是集中在鋼鐵業(yè)和礦業(yè)，主要是利用磁場對磁性顆粒的作用而實(shí)現(xiàn)水處理與回用.磁種絮凝-磁分離技術(shù)得到了較多的研究和應(yīng)用，已有相當(dāng)可觀的磁分離系統(tǒng)和設(shè)備的實(shí)際工程應(yīng)用，但是技術(shù)相對單一，對特異性磁種的研究還較少，尤其在工業(yè)廢水特別是高鹽、高濃度難降解工業(yè)廢水處理方面仍有很大的空缺，需要持續(xù)深入研究和推廣應(yīng)用.磁吸附技術(shù)、磁催化技術(shù)得到了一定的研究，雖然吸附型、催化型特異型磁種的研發(fā)和實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用近年來得到了爆發(fā)式增長，但距離大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用還存在非常大的距離.另外，磁分離耦合工藝的研究和推廣也進(jìn)展緩慢，其在污水處理廠升級改造、工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放、水生態(tài)修復(fù)、地下水處理等方面的應(yīng)用潛力還未得到充分挖掘.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5 結(jié)語與展望
磁分離技術(shù)作為一項(xiàng)高效、綠色、經(jīng)濟(jì)的分離技術(shù)，在水處理領(lǐng)域極具潛力，是未來水處理研究與應(yīng)用的一個(gè)重要方向，并隨著磁技術(shù)與磁種技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用范圍仍在不斷拓廣.但磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用仍存在一定的問題和挑戰(zhàn)，其中最主要的是剩磁問題，分別是①分離介質(zhì)的磁記憶問題，導(dǎo)致后期難以回收磁種，且影響下一周期的磁分離效率;②處理產(chǎn)水的剩磁問題，它對水環(huán)境的影響還不明確.此外，目前磁種的選擇、制備和回收工藝都不夠理想，造成運(yùn)行成本的上升以及處理效率的下降.
但是，作為磁分離技術(shù)應(yīng)用以來的一次大變革，高梯度磁分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，特別是超導(dǎo)磁分離技術(shù)的發(fā)展，使得磁分離的分離效能與應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大.因此，為了充分利用高梯度磁分離技術(shù)的優(yōu)勢，促進(jìn)其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，今后將在如下方面需要進(jìn)一步的研究：
1) 磁種材料的制備和回收.基于磁載體的磁分離技術(shù)將是水處理中的一種重要手段，廉價(jià)磁種、高吸附位易脫附磁種、新型磁種特別是特異性磁種、納米復(fù)合磁種的選擇、優(yōu)化與制備，以及磁種回收技術(shù)的研究將是磁分離技術(shù)在水處理中的熱點(diǎn)之一.
2)磁分離設(shè)備的設(shè)計(jì)和研發(fā).為進(jìn)一步降低投資和運(yùn)行成本，促進(jìn)工程應(yīng)用，需要加強(qiáng)高場強(qiáng)、廉價(jià)、節(jié)能型磁體材料的研發(fā)，特別是新型高效磁分離器/過濾器、磁分級器、超導(dǎo)磁分離設(shè)備的設(shè)計(jì)和研發(fā).
3) 磁分離技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展.①基于超導(dǎo)磁技術(shù)的高梯度磁分離技術(shù)及其應(yīng)用將是未來磁分離技術(shù)的一個(gè)重要方向和研究熱點(diǎn);②磁分離與其他水處理技術(shù)的耦合將會(huì)是未來磁分離應(yīng)用的最重要形式，尤其是磁分離與膜技術(shù)、催化技術(shù)、生物處理技術(shù)的耦合.
4)磁分離理論的研究.目前有關(guān)磁分離技術(shù)在水處理中的理論研究還較少.隨著磁分離技術(shù)應(yīng)用范圍的拓展及磁性材料的發(fā)展，磁場下水中顆粒物的運(yùn)動(dòng)及其相互間的作用等將是磁分離機(jī)理研究的熱點(diǎn)之一，者有利于在實(shí)際應(yīng)用中最大化地利用磁分離的性能.
5) 磁分離技術(shù)的推廣應(yīng)用.磁分離技術(shù)已經(jīng)顯示出其優(yōu)異的水處理能力，但在工程應(yīng)用上還存在著較大的滯后.今后磁分離水處理技術(shù)的推廣應(yīng)用，特別是在難降解工業(yè)廢水處理、水體生態(tài)修復(fù)等領(lǐng)域的應(yīng)用將愈益得到關(guān)注.
