摘要：采用電暈放電等離子體技術(shù)降解水中的四環(huán)素，研究了在反應(yīng)體系中，初始濃度、輸入功率、電極間距、空氣流量及初始pH對(duì)四環(huán)素去除效率的影響.同時(shí)，還對(duì)四環(huán)素在降解過程中不同時(shí)段的COD、TOC和B/C變化進(jìn)行了研究，并對(duì)其降解產(chǎn)物進(jìn)行了分析和討論.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電暈放電等離子體對(duì)水中四環(huán)素具有較好的去除效果，在四環(huán)素初始濃度為200 mg·L-1、pH=2.47、初始電導(dǎo)率為1.50 mS·m-1、空氣流量為0.06 m3·h-1、電極間距為4 mm、輸入功率為45.0 W的條件下，反應(yīng)20 min后，四環(huán)素的去除率可達(dá)到99.1%，COD去除率可達(dá)31.2%，TOC去除率可達(dá)80%左右，其B/C比提高為0.30，有效地改善了廢水的可生化性.

　　1 引言

　　抗生素作為一種抗菌藥不但被廣泛用于治療人體疾病，而且還可用于畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)來治療和預(yù)防細(xì)菌性病害.近年來，抗生素類藥品在世界范圍的大量使用導(dǎo)致其在環(huán)境中過多地積累.因?yàn)榭股�素的濫用會(huì)誘導(dǎo)細(xì)菌產(chǎn)生抗性基因，從而導(dǎo)致更嚴(yán)重的耐藥菌感染，因此，其在環(huán)境中不斷積聚會(huì)破壞生態(tài)系統(tǒng)的平衡性并對(duì)人類健康構(gòu)成一定的威脅.四環(huán)素(結(jié)構(gòu)式見圖 1)作為一種典型的抗生素，可為人畜共用，且應(yīng)用范圍極其廣泛，大量地殘留于環(huán)境中可致癌、致畸、致突變，因而越來越受到業(yè)內(nèi)人士的重視.

　　圖 1 四環(huán)素結(jié)構(gòu)式

　　為了將四環(huán)素污染對(duì)生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)降至最低，多種處理技術(shù)應(yīng)用而生.目前，比較普遍的生物技術(shù)由于抗生素的抑菌作用使得其在運(yùn)行時(shí)需要增加處理單元來降低其毒性，從而導(dǎo)致運(yùn)行成本較高且處理效果也不盡如人意.高級(jí)氧化技術(shù)已被證實(shí)可以有效地降解抗生素廢水，電暈放電等離子體技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，可以對(duì)水中有機(jī)物的降解取得較佳的效果.在高壓條件下，電極間可產(chǎn)生電暈放電并釋放高能電子和· OH、O3、· H和H2O2等多種活性物質(zhì)，由于這些物質(zhì)的高氧化性，可以直接對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行有效去除，具體反應(yīng)原理如下：

　　目前，通過電暈放電等離子體技術(shù)去除水中四環(huán)素的研究在國(guó)內(nèi)外鮮見報(bào)道.因此，本研究擬采用電暈放電等離子體技術(shù)去除水中的四環(huán)素，并分別考察初始濃度、輸出功率、電極間距、空氣流量、初始pH值等因素對(duì)四環(huán)素降解的影響.同時(shí)，對(duì)降解過程中不同時(shí)段的COD、TOC和B/C變化進(jìn)行研究，并對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行簡(jiǎn)要分析和討論，以期為電暈放電等離子體技術(shù)的工程應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持.

　　2 材料與方法

　　2.1 儀器與試劑

　　儀器：CTP-2000K型等離子體放電電源，PHSJ-3CT 型pH計(jì)，DDS-307型電導(dǎo)率儀，LZB-4型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，ACO-006型電磁式空氣泵，TOC-5000A型總有機(jī)碳分析儀，754NPC型紫外可見分光光度計(jì)，Agilent-1200型高效液相色譜儀(HPLC)，液質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent-1290，6400-QQQ).

　　試劑：四環(huán)素購(gòu)于南京聚康醫(yī)藥化工有限公司，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

　　2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖 2所示，采用有機(jī)玻璃制作反應(yīng)器(直徑6 cm，高15 cm).針式電極采用7號(hào)鋼針，連接電源高壓極，空氣通過中空鋼針進(jìn)入反應(yīng)器，板式電極采用鐵板制作并接地.反應(yīng)器上下均留有一個(gè)孔，下方為通氣孔，上方為電極入孔，通過橡膠塞進(jìn)行密封.反應(yīng)器為雙層結(jié)構(gòu)，中間夾層通入回流冷凝水.上下各板式電極由金屬導(dǎo)線連接于電源兩極，反應(yīng)各部件通過乳膠管連接.

　　圖 2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

　　高壓電源參數(shù)：電壓峰值為8000~12000 V(交流正弦波形)，電流峰值為20~50 mA，產(chǎn)生的放電頻率為2.5~30 kHz.

　　2.3 實(shí)驗(yàn)及測(cè)定方法

　　取100 mL(200 mg · L-1)的四環(huán)素水樣(pH=2.47，電導(dǎo)率K=1.50 mS · m-1)于反應(yīng)器中，開啟空氣泵通入空氣，通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制空氣流量，待進(jìn)氣穩(wěn)定后開啟高壓電源對(duì)水樣進(jìn)行處理，每隔2 min取樣1次.

　　四環(huán)素濃度分析采用高效液相色譜法，流動(dòng)相為乙腈和0.01 moL · L-1磷酸二氫鈉緩沖液(體積比為82 ∶ 18)，流速為1.0 mL · min-1，檢測(cè)器為紫外分光光度計(jì)，檢測(cè)溫度為40 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為357 nm.標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=9.5148x(R2=0.9993)，其中，x為四環(huán)素濃度，y為對(duì)應(yīng)檢測(cè)峰面積，檢出限為3.0×10-4 mg · L-1.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 初始濃度對(duì)四環(huán)素去除率的影響

　　污染物的初始濃度會(huì)影響其降解的速度和效率.圖 3為四環(huán)素去除率隨其初始濃度的變化結(jié)果，可以看出，四環(huán)素的去除率隨其初始濃度的增加而降低，反應(yīng)速率也會(huì)相應(yīng)地減小.由此可知，高濃度的四環(huán)素要達(dá)到一定的去除率需要更長(zhǎng)的時(shí)間.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min，四環(huán)素初始濃度為100 mg · L-1時(shí)，其去除率為85.5%，在20 min左右去除率趨于穩(wěn)定，可以達(dá)到99.7%左右;而四環(huán)素初始濃度為250 mg · L-1時(shí)，反應(yīng)10 min時(shí)其去除率僅為46.9%，20 min時(shí)的去除率也僅為72.1%.

　　圖 3 初始濃度對(duì)四環(huán)素去除率的影響

　　在利用等離子體放電技術(shù)處理四環(huán)素的過程中，同時(shí)存在著幾種反應(yīng)途徑.一是在氣相放電過程中產(chǎn)生的各種氧化劑，如臭氧、雙氧水、各種自由基等，這些氧化劑擴(kuò)散到水溶液中，可以與水溶液中的四環(huán)素發(fā)生氧化作用.氣相中，受高壓放電條件下高能電子的作用，氧分子受到激發(fā)，分解產(chǎn)生原子，再進(jìn)一步與氧分子反應(yīng)產(chǎn)生臭氧，其反應(yīng)為如式(2)~(4)所示.所產(chǎn)生的臭氧可以直接擴(kuò)散進(jìn)入溶液中與四環(huán)素發(fā)生反應(yīng).

　　在液相中，水分子可以在等離子體放電作用下，與高能電子作用產(chǎn)生大量的自由基、正負(fù)離子和激發(fā)態(tài)分子，其反應(yīng)為：

　　這些活性物質(zhì)可以有效地降解四環(huán)素.由以上反應(yīng)式可見，在等離子體放電過程中，羥基自由基和臭氧在四環(huán)素降解過程中起主導(dǎo)作用.此外，放電過程中還會(huì)伴隨著紫外線的產(chǎn)生，這也能夠引起四環(huán)素的降解.

　　當(dāng)放電條件一定時(shí)，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的活性自由基的量就會(huì)趨于穩(wěn)定，伴隨著污染物初始濃度的增大，在相同反應(yīng)空間條件下，高濃度分子與自由基接觸的幾率就會(huì)增加，因而污染物的去除量也會(huì)隨之增大;但隨著污染物的濃度繼續(xù)增加，活性物質(zhì)的量大多數(shù)時(shí)間處于供不應(yīng)求的狀態(tài)時(shí)，最終會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度始終不高，去除率也一直處于較低狀態(tài).

　　3.2 輸入功率對(duì)四環(huán)素去除率的影響

　　試驗(yàn)所使用的電源為高頻高壓電源，電壓和電源均呈周期性的正弦波形，對(duì)應(yīng)的數(shù)值可以通過顯示的區(qū)域有效面積來計(jì)算.初始濃度為200 mg · L-1四環(huán)素的去除率隨輸入功率的變化情況如圖 4所示.隨著放電時(shí)間的增加，溶液顏色逐漸由淡黃色趨于深褐色并最終變成黑色，放電過程中沒有發(fā)現(xiàn)沉淀物.從圖 4可以看出，在反應(yīng)20 min內(nèi)，四環(huán)素的去除率隨著輸入功率的增大而增加.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行20 min，輸入功率為70.0 W時(shí)，四環(huán)素的去除率可達(dá)到99.6%，僅比輸入功率為24.0 W時(shí)的去除效率提高了5.3%.在電暈放電過程中，反應(yīng)體系產(chǎn)生的自由能通過等離子體形式作用于反應(yīng)物，隨著輸入功率的增加，電能激發(fā)出的自由物質(zhì)(· OH、O ·、· H、H2O2、O3等)就會(huì)增加，因此，反應(yīng)效率得到提高.但當(dāng)輸入功率達(dá)到一定上限時(shí)，金屬電極所激發(fā)出來的活性物質(zhì)就會(huì)趨于飽和，從而導(dǎo)致反應(yīng)效率的增加并不顯著.

　　圖 4 輸入功率對(duì)四環(huán)素去除率的影響

　　3.3 電極間距對(duì)四環(huán)素去除率的影響

　　當(dāng)反應(yīng)初始濃度為200 mg · L-1時(shí)，電極間距對(duì)四環(huán)素去除率的影響如圖 5所示.由圖可見，隨著電極間距的增加，四環(huán)素的去除率呈遞減的變化趨勢(shì)，當(dāng)電極間距為3 mm，放電時(shí)間為12 min時(shí)的去除效率為87.6%，而間距為4 mm和6 mm時(shí)的相應(yīng)去除率只有82.4%和65.3%.這是因?yàn)楫?dāng)電極間距過小時(shí)，電極間的等離子體通道越易形成，等離子體效應(yīng)和光化學(xué)效應(yīng)等綜合效應(yīng)越強(qiáng)，四環(huán)素的去除率越大.當(dāng)電極間距由3 mm增大到4 mm時(shí)，放電形式已由火花放電逐漸向電暈放電轉(zhuǎn)化，電暈放電產(chǎn)生的· OH等強(qiáng)氧化基團(tuán)遠(yuǎn)少于火花放電，四環(huán)素的去除率會(huì)有所降低.但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電極間距低于4 mm時(shí)會(huì)產(chǎn)生劇烈的火花，對(duì)正電極有明顯的灼損，產(chǎn)生的光能和熱能損耗也相對(duì)較大.火花放電間隙的橫截面上，放電的等離子體不均勻且放電狀態(tài)也不穩(wěn)定，并伴有劇烈的火花產(chǎn)生，需要比電暈放電提供更多的能量.因此，本實(shí)驗(yàn)選擇電極間距為4 mm作為基礎(chǔ)反應(yīng)條件.

　　圖 5 電極間距對(duì)四環(huán)素去除率的影響

　　3.4 空氣流量對(duì)四環(huán)素去除率的影響

　　在四環(huán)素溶液初始濃度為200 mg · L-1，放電功率為45.0 W的條件下，考察四環(huán)素去除率隨空氣流量的變化情況，結(jié)果見圖 6.由圖可見，隨著空氣流量的增加，四環(huán)素的去除率呈遞增趨勢(shì)，可見空氣流量是影響電暈放電降解有機(jī)物的一個(gè)重要因素.這主要是由于電極在氣體中比水溶液中更容易放電，在放電過程中會(huì)形成離子通道，并且空氣流速的增加會(huì)提高氣體在液相中的穿透性，近而產(chǎn)生了更多的活性物質(zhì).同時(shí)，空氣流量的增加也會(huì)使反應(yīng)器中的溶液紊流度增強(qiáng)，放電生成的自由基可以有效地與溶液混合，并在短時(shí)間內(nèi)迅速傳遞，更多的活性分子和自由基可以與污染物分子接觸，從而提高了去除率.因此，在一定范圍內(nèi)，通入氣量的增加對(duì)去除率的提高有益.

　　圖 6 空氣流量對(duì)四環(huán)素去除率的影響

　　3.5 初始pH值對(duì)四環(huán)素去除率的影響

　　pH會(huì)影響污染物和活性物質(zhì)在溶液中的存在狀態(tài)和活性，因此，該因素對(duì)電暈放電去除四環(huán)素的效率有較大影響.由于實(shí)驗(yàn)配置的四環(huán)素溶液在濃度未加調(diào)節(jié)時(shí)的初始pH為2.47，因此，本實(shí)驗(yàn)選定相應(yīng)變化范圍的pH考察四環(huán)素的降解特性，結(jié)果如圖 7所示.由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，不同pH條件下四環(huán)素的去除率越來越大，但之間的差距逐漸減小.反應(yīng)10 min，溶液pH為1.55、2.47、7.30和11.47時(shí)對(duì)應(yīng)的去除率分別為51.8%、69.5%、79.1%、75.8%.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可能是因?yàn)樵谠摲磻?yīng)體系中，針板式高壓電極置于氣相中且尖端通氣孔只有0.7 mm，因此，當(dāng)發(fā)生高壓放電時(shí)，活性物質(zhì)O3首先會(huì)在氣相中形成且O3會(huì)首先被液相捕捉;由于在堿性或者中性溶液中，O3的傳質(zhì)系數(shù)又高于酸性溶液，因而導(dǎo)致了四環(huán)素自身的結(jié)構(gòu)其在不同pH下呈現(xiàn)出不同的構(gòu)象及對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果.

　　圖 7 初始pH對(duì)四環(huán)素去除率的影響

　　同時(shí)，四環(huán)素在降解過程中的總有機(jī)碳去除率也呈增長(zhǎng)趨勢(shì)(圖 8)，說明電暈放電等離子體處理技術(shù)具有良好的氧化和深度氧化效果.當(dāng)溶液pH為7.3時(shí)，總有機(jī)碳去除率最高，反應(yīng)20 min時(shí)可以達(dá)到80%左右，而其他條件下的去除率卻在40%以下.這是因?yàn)樵趬A性反應(yīng)體系中，受溶液中OH-的誘導(dǎo)，產(chǎn)生的臭氧自身分解成· OH的速率大大加快，促進(jìn)了臭氧在水中的吸收，因此，溶液中的· OH濃度明顯提高，自由基主導(dǎo)的反應(yīng)過程有效地加快了四環(huán)素的降解速率.但當(dāng)溶液的pH值過高時(shí)，羥基自由基之間會(huì)發(fā)生速度極快的猝滅反應(yīng)，使得有機(jī)物的降解速率下降.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)pH為7.0~12.0時(shí)，臭氧氧化對(duì)抗生素的去除效果相對(duì)較強(qiáng)，而在實(shí)際廢水處理中，一般又常采用中性條件作為基礎(chǔ).與此同時(shí)，通過表 1可以看出，四環(huán)素在降解過程中pH值是略有降低的，因此，選用偏堿性環(huán)境即pH=7.30時(shí)的去除效果相比其他條件為最佳.

　　圖 8 初始pH對(duì)降解過程中TOC的去除率

　　表1 四環(huán)素廢水可降解性能測(cè)試結(jié)果

　　3.6 可生化性研究

　　BOD5/COD值(即B/C)是評(píng)價(jià)污水可生物降解性能的指標(biāo)，一般情況下，B/C比值越大，表明污水的可生化性越好.從表 1可以看出，四環(huán)素廢水屬于難降解廢水，初始B/C值只有0.08，生化性能極差;但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸提高，反應(yīng)20 min時(shí)，其去除率可達(dá)31.2%，說明電暈放電可以分解四環(huán)素.同時(shí)，可以看出，當(dāng)反應(yīng)16 min時(shí)B/C比可達(dá)到0.27，可見在降解過程中四環(huán)素會(huì)在不同時(shí)段分解成數(shù)種可降解或易降解的物質(zhì)，這些物質(zhì)提高了廢水的可生化性;在4 min左右出現(xiàn)了一個(gè)峰值，說明降解過程中產(chǎn)物的多樣性，B/C比在不同時(shí)段呈現(xiàn)出不規(guī)則的變化，然而總體呈上升趨勢(shì).由此可見，利用電暈放電等離子體技術(shù)處理四環(huán)素廢水可以有效地提高其可生化性.

　　3.7 pH和電導(dǎo)率的變化

　　圖 9為四環(huán)素在降解過程中溶液pH和電導(dǎo)率的變化規(guī)律.從圖中可以看出，在整個(gè)反應(yīng)過程中pH呈逐漸減小的趨勢(shì)，而電導(dǎo)率卻逐漸增大.可見在反應(yīng)過程中不斷有H+生成，并伴有其他離子的生成.由于反應(yīng)中通入的是空氣，可能在降解過程中，會(huì)受到如下一系列反應(yīng)的影響：

　　圖 9 降解過程中的pH和電導(dǎo)率的變化

　　3.9 四環(huán)素降解機(jī)理分析

　　圖 10為100 mL(200 mg · L-1)四環(huán)素溶液在不同降解時(shí)間段(0、2、4、6、12、16、20 min)取樣后稀釋8倍后的吸收光譜.從圖 10可以看出，四環(huán)素原樣在273 nm及357 nm處有兩個(gè)明顯的吸收帶，它們分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的E帶和B帶.由于四環(huán)素屬于稠環(huán)芳烴，苯環(huán)數(shù)目較多，因此，與苯自身相比，這兩條吸收帶都會(huì)發(fā)生紅移.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，357 nm處的峰值不斷降低，20 min后基本完全消失，而273 nm處的峰出現(xiàn)了波動(dòng)性變化. 在波長(zhǎng)為200~230 nm范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)吸收峰有上升 的趨勢(shì)，說明該區(qū)域生成有明顯特征的礦化底物NO2和NO3，這是由于四環(huán)素分子中的—NH2被氧化所致.可見，四環(huán)素在反應(yīng)過程中，內(nèi)部的部分結(jié)構(gòu)遭到了破壞，并生成了新的物質(zhì).中間產(chǎn)物通過液相質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)和分析，并以0.2%乙酸/乙腈(體積比82 ∶ 18)作為流動(dòng)相，流速為0.2 mL · min-1，柱溫為30 ℃.圖 11表明了四環(huán)素在降解過程中可能的反應(yīng)路徑.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 10 四環(huán)素在不同反應(yīng)時(shí)段的紫外-可見吸收光譜掃描曲線變化圖

　　圖 11 四環(huán)素在等離子體反應(yīng)下的降解途徑

　　4 結(jié)論

　　1)電暈放電等離子體技術(shù)可以有效地去除水中的四環(huán)素，在初始濃度為200 mg · L-1、pH=2.47、空氣流量為0.06 m3 · h-1、初始電導(dǎo)率為1.50 mS · m-1、電極間距為4 mm、輸出功率為45.0 W的條件下，放電20 min后，四環(huán)素的去除率可達(dá)99.1%.

　　2)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，四環(huán)素及TOC去除率增大，其中，pH對(duì)其影響較為顯著.

　　3)在降解過程中廢水的可生化性顯著改善，由于在不同階段會(huì)產(chǎn)生不同的降解產(chǎn)物，導(dǎo)致其降解規(guī)律較為復(fù)雜，而且生化性的研究也較為復(fù)雜.