濕式煙氣脫硫裝置可凈化含有眾多雜質的煙氣，各種金屬及非金屬污染物在脫硫吸收塔中發生反應被去除，生成可溶性物質和固體物質，而未充分處理的煙氣脫硫廢水直接排放會對環境造成極大威脅。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝主要處理熱力發電廠化石燃料燃燒產生的SO2，由于濕法煙氣脫硫工藝優越的性能，其在煙氣處理領域得到廣泛應用，成為當今世界燃煤發電廠煙氣脫硫的主導工藝。據美國環境署報道[1]，美國已有108座燃煤電廠安裝了濕式煙氣脫硫裝置，預測到2025年安裝濕式煙氣脫硫裝置的燃煤電廠將占燃煤電廠總數的69%。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水成分極其復雜，主要為重金屬、酸根離子、懸浮物等。目前，各燃煤電廠的脫硫廢水成分存在差異，出現這一現象主要是煤源、煙氣脫硫吸收塔塔形、鍋爐補給水水質、添加劑類型、操作條件不同導致的[2]。傳統的脫硫廢水處理工藝采用中和、反應、絮凝及沉淀的處理方式，但對脫硫廢水中高濃度的硫酸根及氯離子等未達到良好的去除效果。
近年來脫硫廢水排放問題受到全世界的廣泛關注，我國2006年頒布的《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》(DL/T 997—2006)中雖未對硫酸根和氯離子等排放標準做出要求，但采用傳統工藝處理的脫硫廢水已不允許直接排放，所以亟待研究煙氣脫硫廢水的處理新工藝。目前我國脫硫廢水的處理工藝主要有常規物理化學沉淀法、化學沉淀-微濾膜法、多級過濾+反滲透法。由于脫硫廢水水質較差，反滲透及預處理工藝費用高，尚未得到推廣[3]。楊培秀等[4]采用零溢流水濕排渣系統處理脫硫廢水，但是受到排渣方式的限制。此外，脫硫廢水的各種零排放技術[5]作為有潛力的解決方案被提出，但鑒于零排放技術的高能源消耗強度和許多尚未解決的技術問題，不能保證其成功地長期使用。對于其他技術如離子交換和人工濕地也進行了大量探討，但成功的前景似乎不大。綜上所述，該行業仍然在尋找一個可靠的、低成本和高性能的煙氣脫硫廢水處理技術。
筆者主要闡述了脫硫廢水的產生原因及危害，廢水中污染物的來源及特點，國內外對廢水中復雜污染物的去除情況，以及廢水處理過程中存在的問題和展望。
1 脫硫廢水產生原因
根據石灰石-石膏濕法煙氣脫硫的工藝流程，脫硫廢水主要由兩部分組成，一是石膏漿液廢水，煙氣與石灰石漿液在吸收塔中反應生成的石膏漿液含水率很高，必須經過真空皮帶脫水機脫水，脫硫石膏才可以回收利用，這個過程會產生一定的廢水，是脫硫廢水的主要組成部分;二是工藝沖洗廢水，由于漿液貯槽中的石灰石漿液和吸收塔中的石膏漿液濃度很大，易產生結垢堵塞現象，所以需在運行過程中對設備進行不斷地沖洗，這種工藝沖洗廢水也成為脫硫廢水的一個重要組成部分[6]。在煙氣脫硫系統運行過程中，由于SO2吸收劑是循環使用的，所以吸收塔內漿液中各種雜質的含量會越來越高，達到設計上限時必須排出，否則會影響脫硫吸收塔的正常運行，降低脫硫效率。另外，鍋爐沖洗水、排污水、機組冷卻水等也是脫硫廢水的組成部分。
2 脫硫廢水的危害
脫硫廢水成分復雜，對設備管道和水體結構都有一定的影響，其危害主要體現在以下方面：
(1)脫硫廢水中的高濃度懸浮物嚴重影響水的濁度，并且在設備及管道中易產生結垢現象，影響脫硫裝置的運行。
(2)脫硫廢水呈弱酸性，重金屬污染物在其中都有較好的溶解性，雖然它們的含量較少，但直接排放對水生生物具有一定毒害作用，并通過食物鏈傳遞到較高營養階層的生物。
(3)脫硫廢水中氯離子濃度很高，會引起設備及管道的孔腐蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕，當濃度達到一定程度后會嚴重影響吸收塔的運行和使用壽命，還會抑制吸收塔內物理和化學反應過程，影響SO2吸收，降低脫硫效率;由于氯離子的存在會抑制吸收劑的溶解，所以脫硫吸收劑的消耗量隨氯化物濃度的增大而增大，同時石膏漿液中剩余的吸收劑增大，使吸收劑的脫硫效率降低，還會造成后續石膏脫水困難，導致成品石膏中含水量增大，影響石膏品質。
(4)氟離子的影響與氯離子類似，但由于氟能與鈣生成氟化鈣而沉淀下來，所以在脫硫廢水中的含量相對較少。它除了對石膏品質有所影響外，對塔體、管道的腐蝕要比氯離子小得多，但氟離子與石灰石漿液中的Al易產生一種膠狀絮凝物，這種絮凝體會形成包膜覆蓋于石灰石顆粒表面，使石灰石的溶解受到阻礙，影響脫硫效率。
(5)脫硫廢水中高濃度的硫酸鹽直接排放到環境水體中會擴散到沉積層，硫酸鹽還原菌將SO42-轉化為S2-，S2-會與水中的金屬元素發生反應，導致水中甲基汞的生成，造成水生植物必要的微量金屬元素缺失，改變水體原有的生態功能[7]。
(6)脫硫廢水中大量硒的排放會對土壤和水源造成污染，影響人和動物的健康，長期積累還會引起慢性中毒[8]。
3 脫硫廢水中污染物的來源及特點
由于各電廠使用的煤及石灰石產地不同，產生的煙氣及脫硫漿液的組成有所差異，這導致煙氣脫硫后產生的脫硫廢水成分非常復雜[9]。煤燃燒后產生的煙氣中含有硫氧化物、氮氧化物、氯化氫和氟化氫等，經過脫硫吸收塔時發生反應，形成含有F-、SO42-、SO32-、Cl-、S2-、S2O62-、NO3-、NO2-的脫硫廢液。石灰石的主要成分為CaCO3，含有各種雜質如MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2等[10]，這些雜質是脫硫廢水懸浮物的主要組成。煤和石灰石中還含有少量重金屬，在呈弱酸性的脫硫廢水中具有較好的溶解性，而電廠的電除塵器對<0.5 μm的細顆粒脫除困難，造成很多重金屬在吸收塔洗滌過程中進入FGD漿液內富集，同時硒也是煤中極易揮發的有害痕量元素之一，在燃燒過程中幾乎全部揮發，在脫硫廢水中以+6價硒酸鹽的形式存在，具有很強的毒性。
4 脫硫廢水污染物的去除
近年來，濕法煙氣脫硫廢水的處理方法多種多樣，如物理化學法、電化學法、生物法、噴霧干燥法等，對脫硫廢水中復雜污染物的去除也嘗試了多種方法，筆者總結了國內外對脫硫廢水中不同成分的處理方法。
4.1 重金屬離子的去除
脫硫廢水中的重金屬主要包括Hg、Cd、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu、Mn等。Zhongbiao Wu等[11]利用水溶性殼聚糖去除脫硫廢水中的重金屬，在pH為5~9時，殼聚糖對Mn2+的作用表現為3個階段，即吸附、氫氧化錳沉淀、氫氧化錳與殼聚糖-Mn2+絡合物的共沉淀，殼聚糖對Mn2+有較好的去除效果。Na Yin等[12]應用陶瓷膜超濾處理脫硫廢水中的重金屬離子，但膜污染問題較為嚴重。Baohong Guan等[13]研究了水溶性殼聚糖對煙氣脫硫廢水中Mn2+和Zn2+的去除，結果表明，殼聚糖螯合后可以有效去除Mn2+和Zn2+，并使處理后的脫硫廢水產生的沉淀物更易分離。Y.H. Huang等[14]應用混合零價鐵工藝處理煙氣脫硫廢水中的Hg，去除效果可以達到10-12級。陳濤等[15]對SRB厭氧生物處理技術處理脫硫廢水進行了機理探討，認為在厭氧條件下溶解態S2-與重金屬離子反應生成金屬硫化物沉淀。
4.2 氯離子的去除
廢水中氯離子的去除通常采用以下方法：沉淀鹽，采用Ag+或Hg+與Cl-生成沉淀;分離攔截，蒸發或膜過濾將Cl-去除;離子交換，采用離子交換樹脂去除Cl-;氧化還原，電解或電滲析將Cl-去除。但這些方法還未應用到脫硫廢水的實際工程處理中，可以作為考慮范圍。Xuelian Wu等[16]提出采用電化學法去除硫酸鋅溶液中的氯離子，以銅板作為工作電極和輔助電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，結果表明，在陽極電勢為0.6 V、50 W超聲攪拌3 h時Cl-的去除率可達到54.5%。T. Kameda等[17, 18]利用鎂-鋁氧化物同時去除CaCl2溶液中的Cl-和Ca2+，當鎂-鋁氧化物與CaCl2的物質的量比為20、投加量為0.25 mol/L、溶液溫度60 ℃、反應時間0.5 h時，Cl-和Ca2+的去除率分別為98.2%和93.0%。Liang Lv等[19]利用ZnAl-NO3-LDHs作為陰離子交換劑去除溶液中的氯離子，n(Zn)∶n(Al)為2時的ZnAl-NO3-LDHs對氯離子的去除能力極強，溶液pH為5.0~8.0時影響不大，溫度升高會影響陰離子的交換率，在Cl-去除過程中NO3-LDHs結構逐漸變為Cl-LDHs。R. S. Gärtner 等[20]使用電滲析方法從混合溶劑的碳酸鈉溶液中選擇性去除氯離子，其中CM-A膜對氯離子的選擇性最高。
4.3 硫酸根的去除
在脫硫廢水中SO42-與Ca2+可形成溶解度較小的硫酸鈣沉淀，但剩余的SO42-濃度依然很大，雖然排放標準對其濃度沒有限定，對它的去除仍然有必要。R. Haghsheno等[21]采用陰離子交換樹脂去除SO42-，當離子交換樹脂的劑量為1 000 g/L時，對SO42-去除效果很明顯。R. Silva等[22]研究了鋁酸鹽膠體共沉淀去除SO42-的方法，SO42-去除率可達80%。潘嘉川等[23]研究了海洋硫酸鹽還原菌群對煙氣脫硫廢水中SO42-的處理效果，結果表明，SRB-2菌群為中溫硫酸鹽還原菌群，可在SO42-為5 200 mg/L的條件下生長，對煙氣脫硫廢水中的硫酸根有較明顯的去除效果。程珺煜等[24]利用Zn/Al雙金屬氧化物吸附水中的SO42-，飽和吸附量可達63.4 mg/g，且該吸附劑可重復使用。
4.4 COD的去除
在脫硫廢水中COD不是通常廢水中的有機物，與其同時存在的還有重金屬等有毒有害物質，所以不能采用微生物法進行去除。林海等[25]對煙氣脫硫廢水出口水污泥中還原性無機硫的氧化菌種進行研究，結果表明，經過篩選、分離、馴化后，得到生物氧化性能較好的菌株，在模擬廢水培養基中對COD的去除率達到85%。郗麗娟等[26]研究了改性銨型沸石對脫硫廢水的處理，當沸石投加量為6 g、吸附溫度30 ℃、吸附時間5 h時，脫硫廢水中的COD去除率達到80%以上。在日本，一般采用專用吸附劑和樹脂去除脫硫廢水中的COD，且吸附劑飽和后可再生循環，反復處理[27]。
4.5 氟離子的去除
對于脫硫廢水中的氟離子通常采用沉淀法去除。龔本濤[28]采用化學沉淀—混凝法去除電廠脫硫廢水中的氟化物，沉淀劑為Ca(OH)2、混凝劑為Al2(SO4)3，確定最佳n(Ca)∶n(F)為1∶1.5，最佳n(Al)∶n(F)為3∶2，可將廢水中140~200 mg/L的氟降至10 mg/L以下，達到排放標準要求。徐宏建等[29]研究發現氯化鈣除氟性能優于氫氧化鈣，在最佳處理條件下除氟效率高達95%以上。盤思偉等[30]研究了F-Ca二階段沉淀法，通過2次中和沉淀去除脫硫廢水中的高濃度氟離子，結果表明F-從101 mg/L降至7.3 mg/L，達到了很好的去除效果。
4.6 硒的去除
當硒以+4價亞硒酸鈣(CaSeO3)存在于飛灰與脫硫石膏中時，其溶解度小，所以毒性較小，但在脫硫廢水中硒以+6價硒酸鹽的形式存在[31]，毒性很強，傳統的物理化學法無法有效去除。S. W. Van Ginkel等[32]研究了氫基質膜生物膜反應器對脫硫廢水中硒的去除，可以達到很好的效果。美國針對脫硫廢水的硒污染問題進行了大量研究，如人工濕地垂直過濾法、生物發酵法等，但都因投資成本高、處理效果不理想等沒有應用到實際工程中[33]。我國對脫硫廢水硒污染的研究報道較少，隨著濕法脫硫工藝的廣泛應用，應該引起足夠的重視。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
5 總結與展望
隨著我國火力發電建設力度的逐漸加大和環保要求的不斷提高，對火電廠煙氣中二氧化硫的排放要求也逐步提高，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝作為一種有效的方法在火力發電行業中被廣泛應用，但缺點是會產生脫硫廢水。目前我國對脫硫廢水的處理還處在探索階段，需要解決以下問題：
(1)對脫硫廢水中氯離子和硫酸根處理研究不夠。經過中和、絮凝、沉淀工藝處理后，水中氯離子濃度依然很高，不能直接排放，需經過后續處理，但后續處理會增加運行投資的費用，這成為脫硫廢水處理中的一個難題，需要在考慮經濟性的同時加大研究力度。
(2)在脫硫廢水水質分析時，應將COD和氨氮也列入其中。脫硫廢水中的COD主要是還原態的無機物連二硫酸鹽和亞硫酸鹽，與通常廢水中COD的處理工藝有一定差別，氨氮主要來源于煙氣中的氮氧化物，也需處理后才可以排放。
(3)考慮脫硫廢水中的硒污染問題。美國對此已開展了一系列研究，但還未找到合理的處理方法，在今后的工作中需要同國外同行相互交流，吸取經驗，研究出更有效的脫硫廢水處理方案。
