目前，隨著人們對(duì)健康意識(shí)的提高，藥物及個(gè)人護(hù)理品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)被廣泛使用，主要包括各種處方和非處方藥，如抗生素、止痛藥、消炎藥以及香料、化妝品、洗液等。這些產(chǎn)品在滿足人們需求的同時(shí)，隨之而引發(fā)的公共健康、安全問(wèn)題以及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也備受關(guān)注〔1〕。

　　水體中的PPCPs主要源于污水處理廠污水和醫(yī)院廢水的排放。傳統(tǒng)的污水處理工藝很難有效地將污水中PPCPs徹底去除〔2〕，致使大部分PPCPs以痕量水平廣泛存在于水環(huán)境和土壤中，從而引發(fā)生態(tài)危害，如：內(nèi)分泌失調(diào)和細(xì)菌耐藥性〔2〕;與此同時(shí)，大部分PPCPs的代謝產(chǎn)物都具有生物活性，即使?jié)舛容^低也可對(duì)生物和微生物產(chǎn)生危害〔3〕，故有必要對(duì)水中的PPCPs進(jìn)行污染控制。目前，對(duì)于水中污染物的去除技術(shù)，除了常規(guī)的混凝、沉淀、過(guò)濾工藝和活性污泥法以外，出現(xiàn)了各種深度處理技術(shù)，如高級(jí)化學(xué)氧化技術(shù)、吸附法、膜技術(shù)、超聲波法等〔4, 5, 6, 7, 8〕。其中，吸附法因具有高效去除環(huán)境污染物和不產(chǎn)生副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)，成為去除PPCPs的研究熱點(diǎn)。筆者對(duì)碳材料吸附水體中的PPCPs的相關(guān)吸附機(jī)理及研究進(jìn)展情況進(jìn)行了簡(jiǎn)要論述。

　　1 碳材料對(duì)水體中PPCPs的吸附機(jī)理

　　目前，對(duì)水中PPCPs的吸附以碳化物材料居多，如活性炭、碳納米管。通常，PPCPs在碳質(zhì)材料表面的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，吸附性能主要由碳材料的物理結(jié)構(gòu)和孔表面的化學(xué)性質(zhì)所決定，即碳材料比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)都可能直接影響其對(duì)目標(biāo)物的吸附能力。因此，吸附作用主要基于π-π電子供體-受體(π-πEDA)理論、氫鍵理論、靜電作用和疏水作用。

　　1.1 π-π電子供體-受體理論

　　π-π電子供體-受體(π-πEDA)作用是當(dāng)前碳化物吸附PPCPs過(guò)程的主要作用機(jī)理〔9, 10, 11〕。其作用過(guò)程為PPCPs(特別是抗生素類藥物)上的芳香環(huán)和不飽和結(jié)構(gòu)(如磺胺基、胺基和酮基等)作為π電子受體，而碳化物上垂直于其表面的各原子所形成的π軌道作為電子供體〔12〕，進(jìn)而形成π-π電子供體-受體作用。

　　由于碳材料表面電荷和PPCPs離解情況直接受溶液pH的影響，因此一定的溶液pH下，EDA作用可被增強(qiáng)，繼而使吸附作用增強(qiáng)〔13, 14, 15〕。以磺胺甲惡唑?yàn)槔�，研究表明，�?dāng)其與碳納米管表面均處于零電荷狀態(tài)時(shí)，其分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)與兩端連接的胺基和磺胺基對(duì)碳納米管上苯環(huán)上的電子具有吸引作用，使得π-πEDA作用增強(qiáng);然而，對(duì)碳納米管進(jìn)行氧化處理，其表面產(chǎn)生的羧基官能團(tuán)具有較強(qiáng)的接受π電子能力，從而削弱了磺胺甲惡唑與碳納米管之間的π-πEDA作用，導(dǎo)致磺胺甲惡唑的吸附量降低，這也進(jìn)一步證明了π-πEDA作用是吸附過(guò)程的主要作用機(jī)理〔16〕。圖 1對(duì)磺胺甲惡唑在碳材料表面基于π-πEDA作用的吸附情況進(jìn)行了描述。

 圖 1 π-π電子供體-受體作用機(jī)理

　　1.2 氫鍵作用

　　氫鍵作用是碳材料吸附PPCPs污染物的又一主要機(jī)理。碳材料表面含有羧基、內(nèi)酯基和酚羥基等含氧官能團(tuán)，這些基團(tuán)與有機(jī)污染物中的苯環(huán)電子易形成氫鍵，從而增強(qiáng)了碳材料對(duì)PPCPs的吸附能力〔10〕;同樣，碳材料表面的苯環(huán)作為電子供體與有機(jī)化合物的含氧官能團(tuán)也可形成氫鍵〔16〕。

　　研究表明，磺胺類藥物在自然土壤、腐殖質(zhì)和黏土礦物質(zhì)中的吸附是由磺胺類藥物和極性吸附劑之間的氫鍵所控制，這種作用過(guò)程在碳材料吸附磺胺類藥物時(shí)也得到了證實(shí)〔17〕。并且，當(dāng)氫鍵作用是主要的吸附機(jī)理時(shí)，增加碳材料表面的含氧官能團(tuán)，可以增加其吸附量〔13, 18〕。

　　以甲氧芐啶為例，其在碳材料表面基于氫鍵作用的吸附情況如圖 2所示。

 圖 2 氫鍵作用機(jī)理

　　1.3 靜電作用

　　溶液pH直接影響著碳材料表面基團(tuán)和PPCPs的離解情況，當(dāng)其與碳材料的等電點(diǎn)(pHpzc)和PPCPs的解離常數(shù)(pKa)不同時(shí)，碳材料表面會(huì)帶有一定的正/負(fù)電荷，同時(shí)PPCPs污染物也會(huì)發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化而帶電，此時(shí)二者之間便產(chǎn)生了靜電作用〔7, 19〕。

　　當(dāng)靜電作用是碳材料吸附PPCPs污染物的主要作用機(jī)理時(shí)，通過(guò)比較溶液的pH、吸附質(zhì)的pKa和碳材料的等電點(diǎn)pHpzc，可推測(cè)吸附作用的大小。當(dāng)pH>pKa和pHpzc或pH

　　以活性炭(pHpzc>5)吸附磺胺甲惡唑(pKa=4.51〔20〕)過(guò)程為例，當(dāng)溶液pH=5時(shí)，活性炭將帶正電，而堿性磺胺基團(tuán)中的氨基(—NH2)會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化帶負(fù)電，此時(shí)，活性炭與磺胺甲惡唑之間的靜電作用如圖 3所示。

 圖 3 靜電作用機(jī)理

　　1.4 疏水作用

　　碳材料表面通常分布著一定的疏水位點(diǎn)，使得疏水作用成為碳材料吸附疏水性有機(jī)物的又一個(gè)作用機(jī)理〔19, 21, 22〕。這種作用機(jī)理通常發(fā)生在芳香族化合物和碳材料表面的石墨層之間，被稱作是π-π電子堆積機(jī)理，主要是π-π色散作用，即化合物本身芳環(huán)π電子與碳材料局部石墨層π電子之間存在的π-π色散作用〔17〕。

　　疏水作用過(guò)程受到很多因素影響，當(dāng)碳材料在體系中處于凈電荷密度為0，即其表面的含氧基團(tuán)不發(fā)生電離，同時(shí)目標(biāo)物PPCPs處于分子態(tài)時(shí)，二者之間表現(xiàn)為最強(qiáng)的疏水作用，吸附量最大〔13〕;而當(dāng)吸附質(zhì)解離帶電或碳材料帶電時(shí)，疏水作用會(huì)明顯受到抑制。同時(shí)，當(dāng)碳材料表面鍵合一定數(shù)量的含氧官能團(tuán)時(shí)也會(huì)影響疏水作用過(guò)程，這主要是因?yàn)椋阂环矫婀倌軋F(tuán)改變了碳材料表面的濕度，增加了親水性，使其更容易吸附分子質(zhì)量相對(duì)較低的化合物和極性化合物〔23, 24〕;另一方面官能團(tuán)可能會(huì)增加碳材料的分散阻力，減少碳材料表面的吸附位點(diǎn)和吸附親和力，進(jìn)而降低對(duì)有機(jī)物的吸附能力〔25, 26〕。此外，研究表明，PPCPs污染物的辛醇-水分配系數(shù)KOW越高，有機(jī)物疏水性越強(qiáng)，碳材料吸附PPCPs污染物的效果越好〔9, 27〕。

　　以四環(huán)素為目標(biāo)污染物，其與碳材料之間的π-π色散作用過(guò)程如圖 4所示。

 圖 4 π-π色散作用機(jī)理

　　2 碳材料對(duì)水體中PPCPs的吸附研究進(jìn)展

　　2.1 活性炭吸附研究進(jìn)展

　　活性炭吸附PPCPs主要基于π-πEDA作用、靜電作用和氫鍵作用等機(jī)理。其吸附過(guò)程主要受到工況參數(shù)(活性炭投量和顆粒尺寸、接觸時(shí)間、目標(biāo)物濃度等)和體系參數(shù)(pH、陰離子、陽(yáng)離子、溶液溫度等)的影響。

　　研究表明，隨著活性炭投量和接觸時(shí)間的增加，PPCPs的去除效率隨之增大〔19, 28, 29〕。S. W. Nam等〔19〕研究了9種微污染物(包括6種PPCPs、2種殺蟲(chóng)劑和1種內(nèi)分泌干擾物)在活性炭上的吸附特性，結(jié)果表明，增加活性炭的投量和接觸時(shí)間能最大程度地去除這些污染物;并得出，當(dāng)其初始質(zhì)量濃度為100 ng/L時(shí)，活性炭的最佳投量為5 mg/L，最佳接觸時(shí)間為4 h，此時(shí)對(duì)這9種微污染物的去除率為90%。N.Nowotny等〔29〕研究了10種PPCPs在粉末活性炭和顆粒活性炭上的吸附情況，結(jié)果表明，粉末活性炭的負(fù)載量比顆粒活性炭要高1倍，且當(dāng)其投加量為10 mg/L時(shí)，吸附效率最高。H. R. Pouretedal等〔30〕在采用活性炭吸附阿莫西林、頭孢氨芐、四環(huán)素和青霉素時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性炭投量為0.4 g/L，接觸時(shí)間為8 h時(shí)，隨藥物初始質(zhì)量濃度(20～200 mg/L)的增加，前2種目標(biāo)物去除率迅速降低，而后2種目標(biāo)物的去除率變化不大。此外，炭的材質(zhì)也會(huì)影響PPCPs在活性炭上的吸附。K. J. Choi等〔27〕發(fā)現(xiàn)，相比椰殼炭，磺胺類抗生素在煤質(zhì)炭上的吸附效果更好。

　　pH是控制活性炭吸附PPCPs過(guò)程的一個(gè)關(guān)鍵因素。A. S. Mestre 等〔7〕采用2種活性炭(CAC、CPAC)對(duì)布洛芬進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，當(dāng)pH為2和4時(shí)，2種活性炭對(duì)于布洛芬的去除率均高于90%。S. W. Nam等〔19〕指出，活性炭吸附去除PPCPs的理想pH范圍是7～9，其中對(duì)磺胺甲惡唑吸附的最佳pH是7。J. Rivera?鄄Utrilla等〔31〕研究了活性炭對(duì)3種四環(huán)素類藥物的吸附行為，結(jié)果表明，活性炭對(duì)四環(huán)素的吸附主要基于π-π色散作用，吸附容量可達(dá)65～471mg/g，pH是影響吸附容量的直接因素。此外，Yuanyuan Sun等〔32〕還發(fā)現(xiàn)，一定的溶液pH下，Ni(Ⅱ)的存在會(huì)促進(jìn)環(huán)丙沙星在活性炭上的吸附。

　　PPCPs在活性炭表面的吸附也受活性炭的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的影響。Hai Liu等〔10〕通過(guò)研究指出，不同磷酸活化處理的活性炭對(duì)甲氧芐啶的吸附能力不同，吸附親和力隨如下順序減小：AC-H4P2O7>AC-H3PO4 >AC-H3PO3>AC-HPO3;此外，Liangliang Ji等〔9〕研究了磺胺甲惡唑、四環(huán)素和泰樂(lè)霉素在微孔活性炭上的吸附情況，結(jié)果表明，較小尺寸的磺胺甲惡唑在微孔活性炭上的吸附效果較好，然而，由于空間位阻效應(yīng)，體積較大的四環(huán)素和泰樂(lè)霉素在微孔活性炭上的吸附效果較差。

　　2.2 碳納米管吸附研究進(jìn)展

　　碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)吸附PPCPs(特別是抗生素類藥物)的機(jī)理主要是疏水作用、π-π電子供體-受體作用，因此，CNTs吸附PPCPs的過(guò)程主要受CNTs的物化性質(zhì)(孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán))和體系參數(shù)(pH)的影響。

　　CNTs結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)直接影響著其對(duì)PPCPs的吸附過(guò)程。Liangliang Ji等〔11〕發(fā)現(xiàn)，四環(huán)素在碳納米管上的吸附親和力比活性炭大，并且單壁碳納米管比多壁碳納米管吸附PPCPs的效果要好。H. H. Cho等〔33〕研究發(fā)現(xiàn)，由于單壁碳納米管特定的表面積，布洛芬和三氯生在單壁碳納米管上的吸附量明顯高于多壁碳納米管。此外，Di Zhang等〔16〕采用3種功能化碳納米管〔羥基化納米管(MH)、羧基化納米管(MC)、石墨烯納米管(MG)〕對(duì)磺胺甲惡唑進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，當(dāng)pH約為3.7時(shí)，由于磺胺甲惡唑是強(qiáng)π電子受體，同時(shí)MC上的羧基官能團(tuán)使MC也成為強(qiáng)π電子受體，故削弱了MC對(duì)目標(biāo)物的吸附;然而，此時(shí)MH上的羥基官能團(tuán)使MH成為π電子供體，進(jìn)而促進(jìn)了MH對(duì)目標(biāo)物的吸附。可見(jiàn)，碳材料表面的官能團(tuán)會(huì)影響PPCPs的吸附過(guò)程。對(duì)于氧氟沙星和諾氟沙星在功能性碳納米管上的吸附也得到了同樣的結(jié)果〔34〕。

　　吸附體系的pH也會(huì)影響CNTs對(duì)PPCPs的吸附效果。當(dāng)pH為6.5～7.0時(shí)，CNTs對(duì)三氯生的去除率可達(dá)97%〔35〕。H. H. Cho等〔33〕研究了pH對(duì)多壁碳納米管吸附布洛芬的影響，結(jié)果表明，當(dāng)pH=7時(shí)，多壁碳納米管和布洛芬分子表面帶有負(fù)電荷而表現(xiàn)為靜電斥力，從而吸附量減少;另外，與pH=7時(shí)相比，pH=4時(shí)碳納米管對(duì)布洛芬的吸附容量增大了2倍，主要原因是pH=4低于布洛芬的解離常數(shù)，布洛芬表面帶有正電荷，與碳納米管表面電荷相反，表現(xiàn)為靜電吸引力。Di Wu等〔36〕在研究Cu2+和磺胺甲惡唑在碳納米管上共吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH為1和3.5時(shí)，Cu2+和磺胺甲惡唑在碳納米管上有各自的吸附位，低濃度的Cu2+不會(huì)影響磺胺甲惡唑的吸附，Cu2+和磺胺甲惡唑保持著各自在碳納米管上的吸附行為，然而此pH下高濃度的Cu2+會(huì)促進(jìn)磺胺甲惡唑的吸附，原因是較高濃度的Cu2+會(huì)產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，進(jìn)而促使磺胺甲惡唑在碳納米管上的吸附能力提高;當(dāng)pH=6.5時(shí)，吸附在碳納米管上的磺胺甲惡唑結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)處于缺電子狀態(tài)，此時(shí)，Cu2+會(huì)對(duì)其進(jìn)行電子補(bǔ)償，形成絡(luò)合物，促進(jìn)了低濃度的Cu2+在碳納米管上的吸附。Haibo Li等〔37〕的研究結(jié)果表明，環(huán)丙沙星在碳納米管上的吸附主要也是受pH的影響。

　　碳納米管吸附除了受其物化性質(zhì)和體系參數(shù)的影響外，還會(huì)受到外界因素的影響，如溶解性腐殖酸可以促進(jìn)碳納米管分散，增加其比表面積，繼而增強(qiáng)磺胺甲惡唑在懸浮碳納米管上的吸附〔38〕。具體參見(jiàn)http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論與展望

　　PPCPs的污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，利用碳化物材料能夠有效地從水體中去除PPCPs，其中活性炭和碳納米管是2種被廣泛關(guān)注的材料，特別是碳納米管，作為21 世紀(jì)最有前途的納米材料之一，在水處理方面已顯示出前所未有的應(yīng)用前景。然而，對(duì)于采用這2種材料吸附去除PPCPs仍有很多問(wèn)題值得深入研究，如活性炭對(duì)大分子物質(zhì)吸附效能的提高、再生回用問(wèn)題的解決以及碳納米管生產(chǎn)與應(yīng)用過(guò)程中產(chǎn)生的環(huán)境污染的減少和控制等，因此，未來(lái)對(duì)碳化物材料的改性與環(huán)保控制有待深入研究。