三氯乙烯(TCE)是一種半揮發、厭水性的無色透明液體，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑，被廣泛用于工業生產中。TCE在環境中易發生遷移，可通過揮發、容器泄漏、廢水 排放、農藥使用及含氯有機物成品的燃燒等途徑進入環境，污染大氣、土壤、地下水和地表水，是美國環境保護局(USEPA)列出的重點污染物之一。三氯乙烯不僅污染環境，對人體健康也有很大的影響，具有“三致”作用，其降解產物二氯乙烯(DCE)和氯乙烯(VC)也都是有毒致癌物質，威脅人類健康。所以必須重視和控制TCE對環境的污染，特別是對地下水源的污染。
1 三氯乙烯污染地下水修復方法
1.1 物理法
1.1.1 活性炭吸附法
顆粒活性炭具有較大的比表面積，可以與污染物充分接觸并將其吸附，從而起到凈化作用，活性炭吸附法被認為是去除揮發性有機污染物最行之有效的方法之一。
在實際應用中活性炭的吸附作用會受到其他物質的影響。Y. Miyake等〔1〕對活性炭吸附從TCE污染水體中揮發出的TCE蒸汽進行了研究。實驗發現在動態條件下，水蒸氣的存在使得活性炭吸附能力明顯下降，且降低值與對水蒸氣的吸附量平衡。
活性炭雖然能夠很好地吸附TCE，但它僅僅是把TCE從液相轉移到固相，并不能將其分解成無害物質。H. H. Tseng等〔2〕通過將顆粒活性炭和零價鐵結合(GAC-ZVI)的方式處理TCE，發現活性炭吸附的TCE能夠很好地被零價鐵脫氯轉化為無害物質，可加快TCE的降解速率。
1.1.2 曝氣吹脫法
吹脫是利用水中溶解化合物的實際濃度與平衡濃度的差異使揮發性組分不斷由液相擴散到氣相中，從而去除揮發性有機污染物的過程。曝氣吹脫法在實際操作過程中可以增加地下水中溶解氧的含量，有利于微生物的活動，且運行成本低、所需時間短〔3〕。向華等〔4〕通過在洗氣瓶中調節曝氣流量進行吹脫試驗考察了曝氣流量對吹脫去除的影響。結果表明TCE在吹脫條件下有較好的去除率，且氣水比是影響TCE去除的主要因素。胡順之〔3〕采用室內模擬方法研究了曝氣吹脫法對地下水中TCE的去除效果，結果表明，曝氣量影響最大，溫度其次，濃度影響最小。曝氣30 min后，TCE殘留濃度可低于國家標準限值。但曝氣吹脫法只是把水中的TCE轉移到了大氣中，并不是真正意義上的去除，這依然會造成空氣污染，破壞臭氧層，危害人類健康。
1.2 化學法
1.2.1 化學還原法
化學還原法是通過化學還原將TCE中的氯元素脫除，使其變成無毒或低毒降解產物的方法〔5〕。其中零價鐵還原降解TCE已經被國內外廣泛關注。國外學者在實驗中多選用高純度的電解鐵粉來獲得較高的去除速率，其成本相對較高。
K. P. Chao等〔6〕分別用Fe、Fe/Cu、Fe/Ni、Fe/Cu/Ni來降解TCE。研究發現，組合金屬的降解速率可達到鐵單獨降解的10~50倍。
F. He等〔7〕用纖維素鈉穩定的Fe-Pd納米顆粒來提高土壤和地下水中TCE的轉化和降解率，降解實驗表明，經穩定的納米顆粒降解TCE的速度比沒有穩定的快17倍。顧曉清等〔8〕發現在自制的ZnO-Fe(Ⅱ)混合體系中，束縛在ZnO表面的Fe(Ⅱ)對TCE的還原脫氯作用強于均質溶液中的Fe2+。楊吉睿等〔9〕研究了MnO2表面結合Fe(Ⅱ)對TCE的還原脫氯作用，實驗結果表明MnO2結合態Fe(Ⅱ)比溶解態的Fe(Ⅱ)對TCE的還原脫氯作用強。
1.2.2 化學氧化法
原位化學氧化法是一種快速有效處理地下水中TCE的技術，通常使用的氧化劑有高錳酸鉀、H2O2、Fenton試劑和過硫酸鈉。曹玉彬〔10〕研究發現，TCE氧化去除率隨著KMnO4與TCE的物質的量比和TCE濃度的增大而升高。雖然KMnO4氧化TCE的能力較強，但在KMnO4氧化過程中會產生不溶于水的MnO2副產物，易造成地下環境空隙的堵塞，導致KMnO4與TCE不能有效地接觸，使氧化反應減緩。
F. K. Ildiko等〔11〕對H2O2降解TCE進行研究，并將其應用于實際的污染場地，得到了很好的降解效果。與KMnO4和H2O2相比，Fenton試劑可以更高效地降解TCE。趙景聯等〔12〕采用微波輻射Fenton試劑提高了水中TCE的降解率，并縮短了反應時間。S. Lewis等〔13〕通過螯合作用改進Fenton試劑對TCE的降解，實驗結果表明經改進的Fenton反應不僅可以在近中性條件下降解蓄水層和有機相中的TCE，還可以通過將Fe(Ⅱ)轉化為其螯合物來控制H2O2的消耗，同時通過螯合作用防止Fe(Ⅲ)生成沉淀。
Fenton試劑和H2O2氧化TCE的過程有一定缺點：Fenton反應迅速，H2O2分解過快，放出巨大的熱量和氣體，這會威脅地下水土層結構的穩定和土著生物的安全。黃偉英〔14〕研究了鐵礦石催化過氧化氫-過硫酸鈉去除地下水中的TCE。外加菱鐵礦后，雙氧化劑降解含水介質中TCE的能力顯著提高。但暫不能確定反應對生物體無害。
過硫酸鹽對TCE的氧化作用可以通過熱活化和化學活化實現，C. T. Liang等〔15〕發現在過硫酸鈉處理TCE的實驗中，有Fe2+或零價鐵存在時TCE的濃度迅速下降。在20 ℃不外加其他物質時，過硫酸鈉只能降解有限的TCE，通過熱活化(40~90 ℃)后，TCE被迅速氧化，但是用加熱的方式提高地下水溫度，修復成本會非常高〔16〕。除溫度外，pH對過硫酸鈉降解TCE也有一定的影響，他們發現溫度在10~30 ℃時，TCE在中性條件下的降解率最高，且與堿性條件相比酸性條件使降解率下降得更多〔17〕。
1.2.3 電化學法
由于電化學法具有效率高、環境友好、應用廣泛等優點，最近得到了越來越多的關注。
權超等〔18〕在三電極電化學體系中進行了TCE的降解實驗，通過陰極直接補給電子，實現三氯乙烯在陰極的電催化還原脫氯。J. W. Shin等〔19〕比較了由零價鐵和沙子組成的滲透性反應格柵與外加電流的雙相填充床電極對地下水中TCE的降解作用。結果發現后者的降解效果是前者的10倍，這表明外加電流可以促進零價鐵對TCE的去除，但是其機理和最佳系統結構還需進一步研究。
P. Lakshmipathiraj等〔20〕使用Ti/IrO2-Ta2O5電極通過陽極氧化TCE使其無害化。相同的實驗條件下，Ti/IrO2-Ta2O5電極與Pt電極相比處理效果更好。B. Ntsendwana等〔21〕研究了膨脹石墨-金剛石組成的電極對TCE的降解，在Na2SO4做支持電解質的情況下，膨脹石墨-金剛石電極對TCE的電化學氧化去除率為94%，而原始的膨脹石墨電極僅為57%，且膨脹石墨-金剛石是易于制備的復合材料，所以該方法既經濟又有效。
1.2.4 光催化降解法
太陽發出的紫外線輻射可以通過氧化作用使有機污染物得到分解，且該技術具有能耗低、可在常溫常壓下進行、對污染物的降解率高等特點。但是，水中的有機污染物含量過高會導致分解效果受限，加入合適的催化劑可以很好地解決這一問題。S. Yamazaki等〔22〕用小球狀TiO2光催化降解水中TCE，研究表明當有S2O22-存在時，降解速度會顯著加快。M. Farooq等〔23〕發現粉末狀的TiO2是更好的光催化降解TCE的催化劑，但是粉末狀的TiO2從處理的水體中分離是難解決的問題。J. C. Joo等〔24〕研究了用納米ZnO/硅酸鎂鋰(NZLc)代替TiO2做光化學催化劑的有效性，實驗發現在紫外線的照射下，用NZLc去除TCE，光催化作用是關鍵。該法使用的NZLc在處理各類水體時都易于回收再利用。
1.3 生物法
在所有的地下水TCE污染治理技術中，微生物修復是最有前景的修復技術之一。生物降解是指由生物酶催化復雜化合物的分解過程。生物法降解TCE的主體是微生物，微生物降解過程的核心是微生物的代謝。生物法去除有機物技術具有處理效率高、費用低、降解徹底、不造成二次污染和在現場就能處理等優點。
1.3.1 好氧生物法
好氧條件下，TCE生物轉化過程主要通過氧化作用完成，可以降解TCE的細菌有甲烷氧化菌、苯酚氧化菌和甲苯氧化菌。但好氧條件下TCE一般不能作為唯一的碳源，很難被微生物直接氧化，只能發生在生長基質存在條件下，微生物對非生長基質(如TCE)轉化的共代謝反應中〔25, 26〕。王雪蓮等〔27〕以苯酚作為TCE降解的共代謝基質進行實驗研究，結果表明：未經苯酚馴化的活性污泥不能降解TCE，苯酚和TCE共代謝降解時，苯酚的存在促進了TCE的降解，苯酚質量濃度為40 mg/L時降解效果最好，TCE的氧化率為79.1%。
但是，由于酶抑制作用的增加或共代謝基質和還原劑的損耗，TCE及其降解產物的毒性會導致TCE降解酶失活、細胞活性降低，所以，TCE的好氧共代謝是個不可持續過程〔28〕。為了解決這些問題，有學者提出了不同的方法，Y. Morono等〔29〕向反應體系中加入降解酶所需的主要基質使反應繼續進行。O. Suttinun等〔30〕通過重復加入誘導物質如：異丙基苯、檸檬烯、枯茗醛或者將細菌固定在精油含誘導物質的植物材料上以保證酶的活性。還可以使用雙階段反應器來將細胞生長過程與TCE的降解過程分開〔31〕或應用細胞固定技術來保護TCE降解菌和酶免受到TCE及其中間產物毒性的影響〔30〕。
雖然地下水中TCE通過好氧共代謝可以得到很好的降解，最終能完全礦化為無毒產物CO2，且不存在有毒中間產物。但是大部分受到TCE污染的地下水都處在缺氧環境下，不能供給好氧共代謝足夠的氧氣 〔32〕，這限制了好氧生物法在地下水中的應用。
1.3.2 厭氧生物法
大部分研究指出，TCE在缺氧的地下水環境中主要發生氫解作用即還原脫氯，依次生成二氯乙烯(DCE)、氯乙烯(VC)和乙烯等產物。P. K. Sharma等〔33〕通過研究發現，環境中沒有氧氣、硝酸鹽和高濃度發酵化合物時，在低還原條件甚至氧化條件下TCE就能脫氯形成順1，2-二氯乙烯。但順1，2-二氯乙烯到氯乙烯以及最后轉化為乙烯的過程只能發生在硫還原或產甲烷條件下，還要求氧化還原電位小于-200 mV，可是低氧化還原電位環境在含水層中較少出現〔32〕。
在厭氧生物處理過程中，電子供體是否充足是厭氧降解能否完全的關鍵因素。W. M. Wu等〔34〕使用復雜的有機材料厭氧降解TCE，發現蔗糖蜜和木質纖維素等材料都可以作為基質和電子供體，在產甲烷條件下將TCE還原脫氯為乙烯。M. Eguchi等〔35〕通過注射甲烷對TCE進行原位降解，將甲烷、氧氣、硝酸鹽和磷酸鹽引入TCE污染的地下水，經一周的生物刺激后，甲烷濃度逐漸下降。表明使用甲烷這一安全的技術對受TCE污染的區域進行生物修復是很有效的方法。R. A. Brennan等〔36〕用Desulfuromonas michiganensis strain BB1菌降解四氯乙烯(PCE)，殼質和玉米棒為其提供電子供體時，PCE的降解速率加快，但是只用玉米棒作為電子供體時，降解速率并沒有顯著提高，還需用石灰石來調節pH。而殼質則是一種既經濟又持續作用時間長的電子供體，且不需石灰石對pH進行調節就可維持一個合適的pH環境。然而，上述厭氧生物處理都不能徹底地將PCE或TCE脫氯為無毒產物乙烯。
從被氯代有機物污染的土壤、河底沉積物中發現產乙烯脫鹵擬球菌(Dehalococcoides ethenogenes)被報道以來〔37〕，Dehalococcoides spp.是目前唯一能將四氯乙烯和三氯乙烯完全脫氯為無毒產物乙烯的一類細菌〔38〕。現在已經有了較多對這類細菌的研究，包括溫度〔39〕、電子供體〔40〕、不同氯化物〔41〕對其降解性能的影響。修宗明等〔42〕進行了納米鐵為此種脫氯菌供電降解三氯乙烯的實驗，發現菌液脫氯活動在無電子供體時不能維持，納米鐵單獨降解的速率也低于耦合時的降解速率。納米鐵與脫氯菌耦合產生的乙烯量并沒有甲醇做電子供體時多，表明納米鐵可能對微生物有毒性效應。實驗中，納米鐵腐蝕產生的氫氣可以為脫氯菌提供電子，但OH-引起的高pH會抑制微生物生長，因此需要緩沖溶液來調節pH。
綜上所述，好氧生物降解和厭氧生物降解都需外加共代謝基質或電子供體。外加可以提供電子供體的物質可以很好地促進厭氧脫氯過程，但是如何維持合適的pH、得到較低的氧化還原電位的問題還沒有得到很好的解決。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
2 結論與展望
目前，三氯乙烯的處理方法很多，但是還存在著去除不徹底、成本高等問題。利用脫氯菌厭氧降解TCE是一種經濟有效的處理方法，且其最終產物是乙烯，實現了無害化處理。但厭氧生物降解TCE時，不僅需要合適的電子供體，還需要合適的pH環境、較低的氧化還原電位〔32〕。通常可通過加入NaHCO3、HEPES等緩沖溶液來調節pH，但對于需要大面積處理的地下水來說，此類方法較繁瑣且會增加成本，還可能使氧化還原電位升高而影響脫氯菌的降解效果〔42〕。電氣石作為一種天然礦物，具有永久電極作用，形成靜電場、產生負離子、吸附性能好等特點，可調節pH、降低氧化還原電位、降低水分子的締合度、改善細胞的微循環、促進細胞繁殖。在環境保護中也已有了較多的研究〔43, 44, 45〕。基于此，本課題組提出外加電氣石為脫氯菌降解TCE提供適宜的反應條件(pH、氧化還原電位等)，形成電氣石協同脫氯菌降解TCE的研究思路，這將是一種更環保、更有效處理地下水中三氯乙烯污染的方法，值得研究推廣。
