水體中的重金屬離子主要來源于選礦、冶煉、電鍍等領(lǐng)域。重金屬具有很高的毒性、非生物降解性、生物富集性以及不能參與人體代謝等特性，如果長期飲用即使含有極微量重金屬離子的水，也會(huì)導(dǎo)致重金屬在人體中的富集，從而產(chǎn)生一系列的毒理反應(yīng)，如腎衰竭、齟齒、肝功損壞、佝僂、神經(jīng)紊亂、腫瘤等，對人體造成不可逆轉(zhuǎn)的健康危害。因此，防治水體重金屬污染是保證人體健康的重要要素之一。
水體中重金屬離子的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、離子交換法、生物法、吸附法等。相對于其他方法，吸附法因具有原料來源廣泛、產(chǎn)品易得、設(shè)備操作簡單、效率高、選擇性高、回收利用率高、不易造成二次污染 等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。在吸附法中，吸附劑是去除重金屬離子的決定性因子。在眾多的吸附劑中，高分子材料以其具有的原料豐富、產(chǎn)品類型多變、功能官能團(tuán)含量高、易分離、易保存等特點(diǎn)而被廣泛使用，在水體重金屬離子的去除中占有重要地位。對此，筆者對各類高分子材料在水體重金屬離子去除中的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。
1 天然/半合成高分子材料在重金屬吸附中的研究進(jìn)展
1.1 纖維素類吸附劑
纖維素是自然界中含量最豐富的天然高分子材料，主要來源于棉花、植物莖干、果實(shí)外殼等，價(jià)格低廉。作為吸附劑，纖維素是一種無毒、無污染、可降解的材料;基于其含有大量的羥基，可通過多種化學(xué)反應(yīng)(如酯化、醚化、交聯(lián)、接枝等)引入新的化學(xué)活性基團(tuán)來提高纖維素的吸附性能。因此，基于纖維素的高分子材料吸附劑在重金屬離子的去除中占有重要地位。
作為重金屬離子吸附劑，纖維素及其衍生物主要通過以下幾種方式實(shí)現(xiàn)對重金屬離子的吸附：(1)將植物中提取出的纖維素直接用作吸附劑。這種方法往往由于纖維素中僅存在單一的基團(tuán)，對重金屬離子的吸附量不高〔1〕。(2)通過化學(xué)反應(yīng)，將纖維素表面的羥基部分轉(zhuǎn)化為羥肟基、偕胺肟基、羧甲基等，使表面的官能團(tuán)多樣化，從而增強(qiáng)對重金屬離子的吸附甚至選擇性吸附〔2〕。(3)將帶有特殊官能團(tuán)的單體(丙烯酸、二乙烯三胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等)接枝在纖維素表面，從而引入大量能與重金屬離子結(jié)合的官能團(tuán)〔3〕。(4)直接將纖維素浸于甘氨酸、二乙三胺五乙酸等物質(zhì)的溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間的反應(yīng)，制得甘氨酸、二乙三胺五乙酸等物質(zhì)修飾的纖維素〔4〕。這是纖維素改性中最簡單的方法，可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)對多種重金屬離子的高效吸附。
1.2 木質(zhì)素類吸附劑
木質(zhì)素是產(chǎn)量僅次于纖維素的天然高分子材料，是最豐富且能從可再生資源中獲得的芳香族化合物，也是世界上最復(fù)雜的天然高分子材料之一。它是由苯基丙烷單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接而成的高分子化合物，含有大量的甲氧基、羥基和羰基等能與重金屬離子結(jié)合的功能官能團(tuán)，并且存在酚型和非酚型的芳香環(huán)，其側(cè)鏈和芳香核均可進(jìn)行接枝、酯化、醚化等多種化學(xué)反應(yīng)〔5〕。作為一種原料豐富、無毒、清潔、廉價(jià)、富含官能團(tuán)的材料，木質(zhì)素或木質(zhì)素基吸附劑具有很高的研究與開發(fā)價(jià)值。
Yun Wu 等〔6〕研究了木質(zhì)素對工業(yè)廢水中Cr(Ⅲ)的吸附性能，結(jié)果表明，吸附效果主要受pH和吸附劑濃度的影響，與離子強(qiáng)度和其他金屬離子的存在無關(guān);木質(zhì)素對Cr(Ⅲ)的吸附是通過離子交換實(shí)現(xiàn)的，最大吸附量為17.97 mg/g.A. B. Albadarin等〔7〕將磷酸活化后的木質(zhì)素用于對Cr(Ⅵ)的吸附，取得了較好的效果。D. Mohan等〔8〕利用從黑液中提取的木質(zhì)素去除廢水中的Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ),結(jié)果表明，在溫度為25 ℃時(shí)，木質(zhì)素對Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量分別達(dá)到87.05 、137.14 mg/g,且溫度越高，吸附量越大;當(dāng)溫度為10 ℃和25 ℃時(shí)，吸附過程為顆粒擴(kuò)散，而當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)，則轉(zhuǎn)變?yōu)槟U(kuò)散過程;與其他許多用于吸附Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附劑、活性炭、生物吸附劑相比，黑液中提取出的木質(zhì)素具有更高的吸附量。X. F. Li等〔9〕研究了多孔木質(zhì)素球?qū)d(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附性能，結(jié)果表明，木質(zhì)素對Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量隨pH和溫度的升高而增加;用3 mol/L 的HCl做脫附液，可使吸附在木質(zhì)素上的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的脫附率分別達(dá)到94% 和85.1%.
1.3 殼聚糖類吸附劑
殼聚糖是甲殼素脫乙酰基后的產(chǎn)物，是自然界中存在的唯一一種堿性多糖。殼聚糖分子中存在著的大量-OH和-NH2,其與重金屬離子有較強(qiáng)的結(jié)合能力，因此，殼聚糖在重金屬離子吸附方面有著廣闊的應(yīng)用前景。但殼聚糖是一種線性高分子材料，通常機(jī)械強(qiáng)度較低，在酸性條件下易質(zhì)子化而影響其吸附效果，且對重金屬離子的選擇性不高。因此，通常將殼聚糖與其他物質(zhì)交聯(lián)，或通過化學(xué)改性來克服以上缺點(diǎn)，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
L. Zhou等〔10〕用反相懸浮交聯(lián)法制備了硫脲修飾、戊二醛交聯(lián)Fe3O4磁性殼聚糖，該吸附劑對Hg2+、Cu2+、Ni2+的吸附容量可分別達(dá)到625.2、66.7、15.3 mg/g,并且可達(dá)到88%的循環(huán)利用效率。Xin- jian Hu等〔11〕將環(huán)氧氯丙烷與殼聚糖上的-NH2反應(yīng)，再用乙二胺改性制得了乙二胺改性交聯(lián)磁性殼聚糖Cr6+吸附樹脂。吳婷婷等〔12〕采用浸漬沉淀相分離法制備了殼聚糖-聚乙烯醇吸附膜，6 g的該吸附膜在100 mg/L的Cd2+合成廢水中，對Cd2+的去除率達(dá)到85%以上。D. Humelnicu等〔13〕以殼聚糖/單斜沸石的復(fù)合微球?yàn)槲絼瑢Ψ派湫訲h4+和UO22+進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，最大吸附容量分別為328.32 、408.62 mg/g,其對Th4+和UO22+的吸附效果優(yōu)于環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖。石光等〔14〕用Cu(Ⅱ) 印跡殼聚糖交聯(lián)多孔微球?qū)θ芤褐械腃u2+進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，多孔微球?qū)u2+的飽和吸附容量為1.89 mmol/g,再生5次后對Cu2+仍然具有較高的吸附容量。Yong Ren等〔15〕將殼聚糖與SiO2和Fe3O4結(jié)合，制成一種對Cu(Ⅱ)具有選擇性吸附的磁性吸附劑，該吸附劑循環(huán)使用12次后，吸附量降低了25%.
2 合成高分子材料在重金屬吸附中的研究進(jìn)展
合成高分子材料是人類社會(huì)文明的標(biāo)志之一，至今已合成了上萬種高分子材料。合成的高分子材料通常含有很多的功能官能團(tuán)，可分別與多種金屬離子以共價(jià)鍵、離子鍵、范德華力結(jié)合，因此，合成高分子材料被廣泛應(yīng)用于水體中重金屬離子的去除。
2.1 脂肪族聚合物吸附劑
聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯等脂肪族聚合物含有各自的功能官能團(tuán)，可以作為吸附劑或吸附劑載體，同時(shí)也可通過各類化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行改性，最終被制成各類樹脂、離子交換膜等應(yīng)用于水體重金屬離子的去除中。脂肪族聚合物作為吸附劑在重金屬離子去除中的應(yīng)用在國內(nèi)外已有大量報(bào)道。
對于沒有N、O、S基團(tuán)的脂肪族聚合物在重金屬吸附劑中大多被用作大分子骨架，制成(多孔)球、(多孔)薄膜負(fù)載、復(fù)合含有此類官能團(tuán)的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對重金屬離子的吸附〔16〕。而對于含有N、O、S基團(tuán)的脂肪族聚合物則作為對重金屬離子有結(jié)合力的物質(zhì)直接被用作吸附劑。周利民等〔17〕用懸浮聚合法制備了Fe3O4/聚丙烯酸甲酯磁性微球，經(jīng)胺基化改性后得到一種粒徑為35～55 μm的新型吸附劑，該吸附劑對Hg2+、Cu2+和Ni2+的飽和吸附容量分別達(dá)到2.3、2.2、1.1 mmol/g,該吸附劑具有良好的再生性能和重復(fù)使用性。Baojiao Gao等〔18〕將丙烯腈接枝在微米 SiO2表面，通過偕胺肟化反應(yīng)，將聚丙烯腈轉(zhuǎn)化為聚偕胺肟，得到聚偕胺肟接枝的微米SiO2吸附劑，該吸附劑對Cu2+和Ni2+具有選擇性吸附，吸附受pH的影響較大。張娟等〔19〕用聚谷氨酸在Fe3O4上涂層得到磁性聚谷氨酸(PG-M),以此為吸附劑吸附去除水體中的Pb2+,結(jié)果表明，在pH 為7.0,吸附時(shí)間為45 min的最佳吸附條件下，PG-M對Pb2+的最大吸附量為93.3 mg/g,吸附劑可再生。I. V. Soares等〔20〕制備了一種新型多面體低聚倍半硅氧烷吸附劑，該吸附劑對Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的最大吸附量可分別達(dá)到4.30、4.00、3.49 mmol/g.
2.2 芳香族聚合物吸附劑
2.2.1 苯環(huán)類聚合物吸附劑
苯環(huán)類聚合物中最常見的2種用于去除重金屬離子的物質(zhì)是聚苯乙烯和聚苯胺。在重金屬離子吸附中，聚苯乙烯因?yàn)槠渚酆蠗l件及工藝簡單，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通常被用作骨架，將一些對重金屬離子有較強(qiáng)吸附作用的物質(zhì)負(fù)載在其表面，或直接對其表面進(jìn)行官能團(tuán)改性。Changmei Sun等〔21〕用聚苯乙烯負(fù)載雙8-羥基喹啉端開鏈冠醚，并用于對Hg(Ⅱ) 和Au(Ⅲ)的吸附。孟冠華等〔22〕用硝酸對聚苯乙烯表面進(jìn)行氧化改性，使其引入羧基官能團(tuán)后對Pb2+和Cu2+進(jìn)行吸附。于翠等〔23〕通過大孔氯甲基化聚苯乙烯樹脂的化學(xué)改性，制得與重金屬離子具有良好配位性能的聚苯乙烯系席夫堿螯合樹脂，其對Hg2+的吸附量最高可達(dá)225.78 mg/g.聚苯胺因其本身存在對重金屬離子具有較強(qiáng)作用力的-NH2和-NH-,可以直接或復(fù)合其他材料作為重金屬離子吸附劑。J. Wang 等〔24〕利用化學(xué)氧化法制備的聚苯胺，對Hg(Ⅱ)具有很高的吸附量，最高吸附量可達(dá)到600 mg/g.H. Javadian等〔25〕用聚苯胺和六角介孔二氧化硅制成一種用于吸附Ni(Ⅱ)的納米復(fù)合粉末。近年來，針對含有大量酚羥基和胺基的聚多巴胺在重金屬離子去除中的研究也此起彼伏。F. Neda等〔26〕將制備的平均直徑為75 nm的聚多巴胺納米顆粒用于對Cu2+的選擇性吸附，結(jié)果表明，其對Cu2+的最大吸附量為34.4 mg/g.Hongcai Gao等〔27〕采用一步法將聚多巴胺修飾在石墨烯表面制成一種具有高比表面積的多孔凝膠，該凝膠對Pb(Ⅱ) 和Cd(Ⅱ)的最大吸附量分別可達(dá)336.32、145.48 mg/g.
2.2.2 雜環(huán)類聚合物吸附劑
雜環(huán)類聚合物含有大量的N、O或S基團(tuán)，而這一類基團(tuán)在重金屬離子吸附中起著決定性的作用。因此，雜環(huán)類聚合物被逐漸用于對各類重金屬離子的去除，且都具有較高的吸附量。
C. Vimlesh等〔28, 29〕采用一步法還原氧化石墨烯，并將聚吡咯復(fù)合在石墨烯表面，制成PPy-RGO吸附劑，并用于水體中重金屬離子的去除。結(jié)果表明，在Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+ 5種離子共存下，其對Hg2+具有很高的選擇性吸附;在Hg2+單獨(dú)存在時(shí)，其對Hg2+的吸附量可達(dá)980 mg/g.K. Z. Setshedi等〔30〕用聚吡咯修飾蒙脫土，制成一種新型的吸附Cr(Ⅵ)的納米復(fù)合材料。此復(fù)合材料在pH 為2.0,溫度為292 、298、308 、318 K下對Cr(Ⅵ)的最大吸附量分別為112.3、119.34、176.2、209.6 mg/g.B. Ogün等〔31〕用4-乙烯基吡啶接枝聚對苯二甲酸乙二(醇)酯纖維，并將接枝聚合物作為吸附劑對Hg(Ⅱ)進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，在Hg(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)-Zn(Ⅱ) 3種體系中，在pH為 3的條件下，其對Hg(Ⅱ)都具有非常高的選擇性吸附。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 展望
吸附法是治理水體重金屬污染的重要方法，為了增強(qiáng)其實(shí)用性，未來還需要制備出具有吸附量高、選擇性強(qiáng)、重復(fù)利用率高以及更快速的吸附劑。如利用高分子材料穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)來提高吸附劑的重復(fù)利用率;將高分子材料與其他無機(jī)、有機(jī)材料復(fù)合制成具有高比表面積、高吸附量的吸附材料;通過控制高分子材料的合成條件及官能團(tuán)的種類與數(shù)量，或利用分子印跡技術(shù)和離子通道技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對重金屬離子的高選擇性及快速吸附，從而實(shí)現(xiàn)以最簡單、有效的方法達(dá)到重金屬資源的最大化利用。這些都將使高分子材料在吸附法去除重金屬離子中具有很高的開發(fā)潛力及應(yīng)用價(jià)值。
