頁巖氣是一種重要的非常規(guī)油氣資源〔1〕，水力壓裂是頁巖氣藏增產穩(wěn)產的主要措施。但多級分段水力壓裂產生了大量返排液，對這種廢液的處理關系到環(huán)保、生態(tài)和生產成本等多種問題〔2〕，因此，針對非常規(guī)油氣藏的壓裂返排液的處理和循環(huán)利用技術的研究受到廣泛關注〔3, 4〕。延長石油研究院針對陜北某區(qū)塊頁巖氣壓裂返排液水質特點，研發(fā)了頁巖氣壓裂返排液回用處理技術，設計了1套撬裝處理設備。在該設備運行1 a的時間里，處理后水質可達到回注和回用配液要求。但運行1 a后發(fā)現(xiàn)，壓裂返排液處理系統(tǒng)局部設備中出現(xiàn)了大量的結垢物，致使水處理量下降較快，嚴重影響了現(xiàn)場生產與節(jié)能。此外，厚實堅硬的結垢物層極不易清除，給現(xiàn)場操作人員增加了勞動強度。另外還發(fā)現(xiàn)，處理出水水質有時不穩(wěn)定，久置后出現(xiàn)乳白狀，透光率明顯下降。對此，筆者于室內進行了返排液水質和垢樣成分分析，并結合現(xiàn)場工藝探討了造成結垢的具體原因，優(yōu)化了處理工藝，提出了改進措施。現(xiàn)場應用改進工藝后，系統(tǒng)中的結垢問題得到了有效控制。

　　1 實驗分析

　　該頁巖氣田壓裂返排液處理系統(tǒng)于 2013年年初建成投產，水處理能力為25 m3/h,處理后出水可達到壓裂回用配液水質要求和回注水質要求。廢水處理流程見圖 1。

圖 1 壓裂廢水處理工藝流程

　　首先在酸性條件下向壓裂返排液中投加氧化復配劑進行降黏殺菌，出水采用石灰乳調節(jié)pH=7.0左右，然后依次加入PAC等混凝劑、助凝劑，再依次進行絮凝沉降和精細過濾。處理后出水回用于配制壓裂液或者回注。

　　系統(tǒng)運行1 a后發(fā)現(xiàn)，緩沖罐和凈水罐中出現(xiàn)嚴重結垢現(xiàn)象。為了確定垢樣成分和結垢條件，對緩沖罐和凈水罐中的水和結垢物進行了取樣分析。

　　1.1 垢樣分析

　　首先對垢樣外觀進行了觀察，發(fā)現(xiàn)濾前緩沖罐中的垢樣外觀呈灰黃土色，質地疏松;凈水罐中的垢樣外觀呈黃褐色，質地堅硬，塊狀，夾雜白色結晶體。

　　1.1.1 垢樣微觀形貌

　　使用JSM6610LV型掃描電鏡觀察結垢物的微觀形貌，結果表明，濾前緩沖罐中的結垢物微觀形貌較松散，表面凹凸不平，有較大起伏，可能為多種沉淀物的混合狀態(tài)。凈水罐中的結垢物則較為平整光潔，可能為鹽類物質的結晶狀態(tài)。

　　1.1.2 垢樣元素分析

　　使用IE250型能譜儀進行垢樣元素分析，結果見表 1。

　　由表 1可知，濾前緩沖罐垢樣中主要含有Ca、O和Cl;凈水罐垢樣中主要含有Ca和O。2種垢樣中均含有少量的C,這是因為能譜分析時的溫度高于CaCO3分解溫度。結合掃描電鏡觀測結果，可初步確定濾前緩沖罐垢樣中除了含有鈣鹽，還含有少量的硅鹽、鈉鹽和鋁鹽，其結垢物為鈣鹽和多種雜質沉積形成，而凈水罐中的結垢物主要為水中過飽和的鈣鹽析出形成。

　　1.1.3 垢樣化學分析

　　參照《油田水結垢趨勢預測》(SY/T 0600-1997)分析垢樣的主要成分，結果見表 2。

　　依據表 2并結合能譜分析結果可知，濾前緩沖罐、凈水罐中垢樣主要成分為碳酸鈣，分別為57.6%、69.2%;2種垢樣相比，濾前緩沖罐垢樣中含有少量的硅鹽、鈉鹽和鋁鹽。

　　1.2 水樣分析

　　1.2.1 水質分析

　　參照《油田水分析方法》(SY/T 5523-2006)對緩沖罐和凈水罐中的水取樣檢驗，結果見表 3。

　　由表 3可知，壓裂返排液中含有結垢性離子，其中Ca2+質量濃度超過430 mg/L,同時HCO3-質量濃度接近1 000 mg/L,水中不含CO32-和SO42-。

　　1.2.2 結垢趨勢預測

　　水質分析顯示，水中不含SO42-,不會形成硫酸鹽垢;而HCO3-和Ca2+濃度較高，有可能形成碳酸鈣垢。根據《油田水結垢趨勢預測》(SY/T 0600- 1997),使用Stiff-Davis飽和指數法計算得出濾前緩沖罐水樣飽和指數為0.40,凈水罐水樣飽和指數為0.41,兩者都具有碳酸鈣結垢趨勢。

　　1.3 結垢原因分析

　　返排液水處理系統(tǒng)中結垢物的形成是長期積累的結果，綜合考慮各種因素，造成結垢的原因主要有2個：一是水處理工藝中涉及石灰乳調節(jié)pH;二是廢水中富含Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、HCO3-等結垢性離子。

　　壓裂返排液處理工藝中，酸性氧化處理后，需采用石灰乳調節(jié)pH為中性，然后再投加混凝劑絮凝沉淀。采用石灰乳調節(jié)水質pH一直是油氣田廢水處理常用的技術手段，具有成本低、見效快等優(yōu)勢，但也存在一些不可忽視的缺陷：石灰常因儲存不妥部分變質生成氫氧化鈣或碳酸鈣;另外，在廢水處理過程中石灰乳的投加增加了鈣離子濃度，在中性、弱堿性環(huán)境中其與水中的碳酸根、碳酸氫根離子易形成沉積。

　　水樣分析結果表明，2種水樣都具有結垢的趨勢。結合壓裂返排液處理工藝可知，緩沖罐中的水是經過石灰乳調節(jié)pH,并加入PAC、水玻璃等絮凝沉降后的廢水，此廢水中攜帶有少量的泥沙和聚合氯化鋁等懸浮絮體，因此，緩沖罐中形成的碳酸鈣結晶體夾雜各種雜質和渣泥。而凈化水罐中的廢水經過了膜過濾，粒徑>1 μm的雜質予以去除，所以凈水罐中垢的形成是水中鈣鹽的結晶析出。另外，碳酸鈣細小沉淀物的緩慢形成也較好地解釋了剛處理后透光率很高的水，久置后出現(xiàn)乳白狀透光率下降的現(xiàn)象。

　　2 處理工藝改進

　　經過分析，解決結垢的問題主要采取2種措施：一是pH調節(jié)劑采用碳酸鈉替代石灰乳，不僅可減少水處理過程中的渣泥量，而且加入的碳酸根可以與鈣、鎂、鋇、鍶離子形成沉淀物從水中分離出去，對處理后的凈化水回用配制的壓裂液性能不產生影響;二是水處理工藝中增加化學沉淀步驟，去除結垢性離子，降低水中成垢離子的結垢趨勢。

　　2.1 沉淀劑的選擇

　　從壓裂返排液的水質分析數據可知，其成垢離子主要包括鈣、鎂、鋇、鍶和碳酸氫根離子。表 4列出了一些常見沉淀物溶度積常數的負對數pKsp,其數值越大表明該物質越易沉淀。

　　由表 4可知，對鈣、鎂、鍶離子可選擇可溶性碳酸鹽作為沉淀劑，對于鋇離子則應使用硫酸鈉作為沉淀劑。綜合考慮處理效果、操作難易程度和成本因素，最終選擇使用碳酸鈉作為沉淀劑。

　　2.2 沉淀劑用量的優(yōu)選

　　采用碳酸鈉作為沉淀劑處理返排液，考察了碳酸鈉的最佳用量，結果見圖 2。

圖 2 沉淀劑用量優(yōu)化

　　由圖 2可知，當碳酸鈉與鈣離子的物質的量比為1.0時，水中鈣離子質量濃度可從原有的458 mg/L降低到130 mg/L;當碳酸鈉與鈣離子的物質的量比為1.1~1.2時，水中剩余鈣離子質量濃度在100mg/L左右，該濃度對處理后水回用于配制壓裂液幾乎沒有影響。因此，確定碳酸鈉按照水中鈣離子物質的量的1.1~1.2倍加入。碳酸鈉在廢水處理中不僅能調節(jié)酸堿度，而且可以去除結垢性離子，降低碳酸鈣結垢趨勢。

　　3 現(xiàn)場應用效果

　　根據室內研究的改進工藝，不需增加水處理設備，化學沉淀步驟在返排液混凝罐中進行。即向氧化處理后的壓裂返排液中加入碳酸鈉調節(jié)廢水pH為中性，然后加入混凝劑、助凝劑攪拌均勻，再依據廢水中鈣的物質的量，加入1.1~1.2倍物質的量的碳酸鈉，攪拌溶解，使結垢性離子鈣、鎂、鍶與碳酸根充分反應形成沉淀物。形成的細小沉淀物可借助絮凝的作用加速沉降。改進工藝于2014年2月現(xiàn)場運行，持續(xù)時間半年以上。運行結果表明，緩沖罐中結垢量明顯減少，凈水罐中無結垢現(xiàn)象;而且出水擱置0、72、96 h時，水的透光率均在98%以上，沒有出現(xiàn)乳白狀現(xiàn)象。凈水罐中抽檢水樣分析數據見表 5。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　(1)通過對壓裂返排液處理系統(tǒng)中結垢物的分析，確定了垢樣成分。緩沖罐中的結垢物成分主要是碳酸鈣，以及少量的硅鹽、鈉鹽和鋁鹽;凈化水罐中的結垢物成分主要是碳酸鈣。水質分析和結垢趨勢預測結果驗證了結垢物成分。

　　(2)依據壓裂返排液水質特性，并結合現(xiàn)場處理工藝，得到導致結垢的原因：壓裂返排液中含有鈣離子和碳酸氫根離子，處理過程中又采用石灰乳調節(jié)pH,使水中碳酸鈣結垢趨勢增加。

　　(3)在原工藝中增加化學沉淀，用碳酸鈉代替石灰乳，有效地降低了結垢趨勢，緩沖罐中結垢量明顯減少，凈化水罐中無結垢，出水水質穩(wěn)定，現(xiàn)場設施運行效果良好。