公布日：2024.12.31
申請日：2024.12.02
分類號：C02F1/461(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F101/38(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種強化電催化降解工業廢水中污染物的粒子電極及其制備方法與應用，屬于電化學和污水處理技術領域。所述粒子電極為TiO2/Fe‑g‑C3N4/BC粒子電極，其中，BC為多孔生物炭，Fe‑g‑C3N4負載在BC上，TiO2負載在Fe‑g‑C3N4/BC上。使用TiO2/Fe‑g‑C3N4/BC粒子作為電催化降解污染物的粒子電極，構成了三維電催化氧化體系對廢水降解處理，由于粒子電極負載光催化材料，不但能夠提升粒子電極的穩定性，還可以將光催化和電催化有效結合在一起，從而提高了工業廢水中污染物降解效果。
權利要求書
1.一種強化電催化降解工業廢水中污染物的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)在電解池中構建三維電催化氧化體系，所述體系包括陽極、陰極、電解質溶液和懸浮于所述電解質溶液中的粒子電極；(2)將工業廢水與所述電解質溶液混合；(3)在所述三維電催化氧化體系中施加電壓，對所述工業廢水進行電催化氧化處理；所述工業廢水包括含四氫呋喃和/或N,N-二甲基甲酰胺的廢水、化工廢水、醫藥廢水或農藥廢水；所述粒子電極為TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極，其中，BC為多孔生物炭，Fe-g-C3N4為金屬Fe摻雜改性g-C3N4；Fe-g-C3N4均勻負載在BC的表面以及孔隙中，TiO2均勻負載在Fe-g-C3N4/BC的表面或孔隙中；所述強化電催化降解工業廢水中污染物的粒子電極的制備方法，包括以下步驟：生物質原料熱解制備生物炭；利用g-C3N4和鐵源制備Fe-g-C3N4；利用生物炭和Fe-g-C3N4制備Fe-g-C3N4/BC；利用Fe-g-C3N4/BC和TiO2制備TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極；所述生物質原料為木材或秸稈；生物炭浸泡在酸堿溶液中進行預處理；熱解的溫度為400-600℃，熱解時間為2-6h，升溫速率為3-8℃/min；利用Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合制備TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極的制備過程為：在TiO2粉末中加入粘黏劑、分散劑得到TiO2混合物，再將Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合物混合、干燥、煅燒制得；鐵源質量為g-C3N4質量的5-10%，Fe-g-C3N4質量為BC質量的5%-10%，TiO2質量為Fe-g-C3N4/BC質量的10%-15%。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物質原料進行破碎、過篩處理；所述生物質原料含水率保持為15%-20%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，利用g-C3N4和鐵源制備Fe-g-C3N4的制備過程為：將g-C3N4和鐵源溶解在水中混合攪拌后，分離、洗滌、干燥制得Fe-g-C3N4；或，所述g-C3N4為以三聚氰胺作為原料，煅燒后研磨制得；攪拌中，還加入濃度為4-8mg/mL的硼氫化鈉的酒精溶液；所述鐵源包括九水合硝酸鐵或六水合氯化鐵。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，利用生物炭和Fe-g-C3N4制備Fe-g-C3N4/BC的制備過程為：預處理后的生物炭和Fe-g-C3N4溶解于水中，攪拌、干燥、煅燒得到Fe-g-C3N4/BC；或，攪拌時間為6-14h，干燥溫度為100-110℃，煅燒溫度為400-500℃，煅燒時間為2-4h，升溫速率為2-6℃/min。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘黏劑為10wt%的聚四氟乙烯或聚醚酮；所述分散劑為無水乙醇；TiO2混合物中，TiO2、粘黏劑和分散劑的比例為1:(1.5-3):(1.5-3)，g/mL/mL；Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合物混合、干燥、煅燒的制備過程中，干燥溫度為80-110℃，干燥時間為0.5-2h，煅燒溫度為300-500℃，升溫速率為2-6℃/min，煅燒時間為4-5h。
發明內容
為了解決電催化在降解工業廢水中難降解污染物時存在的問題，本發明的目的是提供了一種強化電催化降解工業廢水中污染物的粒子電極及其制備方法與應用。本發明提供的強化電催化降解工業廢水中污染物的粒子電極，粒子電極負載光催化材料，不但能夠提升粒子電極的穩定性，還可以將光催化和電催化有效結合在一起，從而提高降解效果。
為了實現上述目的，本發明的技術方案為：
第一方面，本發明提供一種強化電催化降解工業廢水中污染物的粒子電極，所述粒子電極為TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極，其中，BC為多孔生物炭，Fe-g-C3N4負載在BC上，TiO2負載在Fe-g-C3N4/BC上。
所述Fe-g-C3N4為金屬Fe摻雜改性g－C3N4。
在一個或多個實施例中，鐵源質量為g-C3N4質量的5-10%，Fe-g-C3N4質量為BC質量的5%-10%，TiO2質量為Fe-g-C3N4/BC質量的10%-15%。
第二方面，本發明提供了上述制備強化電催化降解工業廢水中污染物的粒子電極方法，包括以下步驟：
生物質原料熱解制備生物炭；
利用g-C3N4和鐵源制備Fe-g-C3N4；
利用生物炭和Fe-g-C3N4制備Fe-g-C3N4/BC；
利用Fe-g-C3N4/BC和TiO2制備TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極。
在一個或多個實施例中，所述生物質原料為木材或秸稈。考慮到低成本以及可持續發展的理念，優先選擇固廢資源-秸稈。所述秸稈包括蘆葦秸稈、玉米秸稈和小麥秸稈等。
在一個或多個實施例中，所述生物質原料進行破碎、過篩處理。所述破碎為利用破碎機對生物質機械破碎處理，過篩得到100-300目備用，優選為200目。
在一個或多個實施例中，對破碎、過篩處理得到的生物質原料進行烘干或噴水處理，使得生物質原料含水率保持為15%～20%。
在一個或多個實施例中，熱解的溫度為400-600℃，熱解時間為2-6h，升溫速率為3-8℃/min，優選為熱解溫度為500℃，并維持熱解時間4h，管式爐的升溫速率為5℃/min。
在一個或多個實施例中，生物炭（BC）浸泡在酸堿中進行預處理，去除其灰分并將其改性。改性的目的是為了能夠增加生物炭的表面官能團含量，改善其吸附性能和增強化學反應活性。具體為分別經過堿溶液和酸溶液浸泡處理、振蕩。所述堿溶液為1-3mol/L的氫氧化鈉（NaOH）溶液，所述酸溶液為1-3mol/L稀鹽酸（HCL）溶液，振蕩條件為，轉速為100-300r/min，振蕩時間為1-2h。
浸泡結束后還包括水洗調pH呈中性、超聲波清洗、干燥。具體為，將其用去離子水清洗至清洗液pH呈中性（pH=6.5-7.2），最后再采用超聲波清洗，清洗結束后在80-110℃下的干燥。
在一個或多個實施例中，所述利用g-C3N4和鐵源制備Fe-g-C3N4的制備過程為：將g-C3N4和鐵源溶解在水中混合攪拌后，分離、洗滌、干燥制得Fe-g-C3N4。
進一步地，所述g-C3N4為以三聚氰胺作為原料，煅燒后研磨制得。其中，煅燒溫度為400-600℃，煅燒時間為2-6h，升溫速率為4-6℃/min，煅燒結束冷卻至室溫后取出用瑪瑙研缽充分研磨，得到粉末狀的g-C3N4（墨相氮化碳）。過程中可以采用管式爐煅燒。
進一步地，所述鐵源包括九水合硝酸鐵（Fe(NO3)3∙9H2O）或六水合氯化鐵。
鐵源質量為g-C3N4質量的5-10%。
進一步地，攪拌中，還加入濃度為4-8mg/mL的硼氫化鈉的酒精溶液。具體為：g-C3N4粉末在10-60℃的去離子水中溶解后，采用Fe(NO3)3∙9H2O作為負載鐵源進行機械攪拌20-40min，并在攪拌過程中加入1-2mL的濃度為4-8mg/mL的硼氫化鈉的酒精溶液繼續攪拌20-40min，離心分離，對沉淀進行洗滌、干燥即得Fe-g-C3N4。
其中，攪拌過程中加入的硼氫化鈉是作為還原劑使用，其作用是將鐵離子還原為鐵納米顆粒。酒精作為溶劑，有助于硼氫化鈉的均勻分散和與鐵離子的充分反應。
在一個或多個實施例中，利用生物炭和Fe-g-C3N4制備Fe-g-C3N4/BC的過程為：預處理后的生物炭和Fe-g-C3N4溶解于水中，攪拌、干燥、煅燒得到Fe-g-C3N4/BC。
進一步地，攪拌時間為6-14h，干燥溫度為100-110℃，煅燒溫度為400-500℃，煅燒時間為2-4h，升溫速率為2-6℃/min。
Fe-g-C3N4質量為BC質量的5%-10%。負載量過大，BC量變少，則BC的吸附等性能變差；負載量過小，Fe-g-C3N4量少，則Fe-g-C3N4光催化性能差。
具體為：預處理的生物碳和水混合2-3h，結束后將Fe-g-C3N4溶解于懸浮液中并機械攪拌6-14h，使其充分吸附，結束后80-110℃下烘干，再在400-500℃的氮氣氣氛下的管式爐中煅燒2-4h，以2-6℃/min速度升溫，待冷卻至室溫后取出，得到Fe-g-C3N4/BC。
在一個或多個實施例中，利用Fe-g-C3N4/BC和TiO2制備TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極的制備過程為：在TiO2粉末中加入粘黏劑、分散劑得到TiO2混合物，再將Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合物混合、干燥、煅燒制得。
進一步地，所述TiO2粉末的制備方法包括溶膠水熱法、溶膠-凝膠法等，優選為溶膠水熱法，其可以克服溶膠-凝膠法中煅燒過程的缺陷，并且利用高溫高壓條件增強形成的凝膠的溶解效果。
優選的，所述TiO2粉末的制備方法為以鈦酸四丁酯為原料，利用溶膠水熱法、煅燒、研磨制得。即，先制備TiO2溶膠，再水熱反應，最后煅燒、研磨得到二氧化鈦（TiO2）粉末。
具體為：無水乙醇和鈦酸四丁酯以比例(2-3):1充分攪拌混合得到A溶液；無水乙醇和水以比例(3-4):1混合，并加入0.1-2mL的HNO3（70%）溶液攪拌得到B溶液；將A溶液緩慢加入到B溶液中混合攪拌0.5-2h，得到TiO2溶膠。對TiO2溶膠進行水熱反應，水熱溫度為150-200℃，水熱時間為4-6h。反應結束后將反應液80-110℃下干燥，氮氣氣氛下煅燒1-3h，煅燒溫度為400-600℃，升溫速率為4-6℃/min，煅燒環境為惰性氣體氛圍，得到TiO2固體材料，冷卻至室溫后研磨成粉末備用。
進一步地，所述粘黏劑為10wt%的聚四氟乙烯或聚醚酮（PEEK）。
所述分散劑為無水乙醇。
TiO2混合物中，TiO2、粘黏劑和分散劑的比例為1:(1.5-3):(1.5-3)，g/mL/mL。
為了將TiO2更好的負載在Fe-g-C3N4/BC上，先在TiO2粉末中加入粘黏劑、分散劑得到TiO2混合物。其具體制備過程為：粘黏劑和分散劑混合，然后逐滴加入到TiO2粉末中并加熱超聲得到TiO2混合物。其中，超聲時間為1-2h。
進一步地，Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合物混合、干燥、煅燒的制備過程中，干燥溫度為80-110℃，干燥時間為0.5-2h，煅燒溫度為300-500℃，升溫速率為2-6℃/min，煅燒時間為4～5h，煅燒環境為惰性氣體氛圍。
其中，TiO2質量為Fe-g-C3N4/BC質量的10%-15%。
第三方面，本發明提供了上述強化電催化降解工業廢水中污染物的粒子電極在強化電催化降解工業廢水中污染物中的應用。
所述廢水包括含四氫呋喃（THF）和/或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的廢水、化工廢水、醫藥廢水、農藥廢水等。
第四方面，本發明提供了一種強化電催化降解工業廢水中污染物的方法，包括如下步驟：
(1)在電解池中構建三維電催化氧化體系，所述體系包括陽極、陰極、電解質溶液和懸浮于所述電解質溶液中的粒子電極；所述粒子電極為上述方法制備的強化電催化降解工業廢水中污染物的粒子電極；(2)將工業廢水與所述電解質溶液混合；(3)在所述三維電催化氧化體系中施加電壓，對所述工業廢水進行電催化氧化處理。
具體的，使用了上述TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子作為電催化降解污染物的粒子電極，采用兩對工作電極，所述工作電極包括兩片陽極和三片陰極，所述陰極采用鈦板，所述陽極采用DSA電極（鈦基氧化物涂層電極）或BDD電極（摻硼金剛石電極），電源為直流穩壓電源。
其中，DSA電極為DSA釕銥電極。
進一步地，TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極的投加量為1-5g/L，優選為1-2g/L。
進一步地，電解質溶液為10-30mmol/L的Na2SO4，優選為15-25mmol/L。
進一步地，電極間距為1-3cm。
進一步地，電催化氧化體系的電流密度為10-30mA/cm2，優選為15-25mA/cm2。
本發明的有益效果為：
（1）本發明制備的TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極材料含有豐富的孔隙結構，具有良好的電催化氧化能力，且粒子電極負載光催化材料，不但能夠提升粒子電極的穩定性，還可以將光催化和電催化有效結合在一起，從而提高了電催化氧化技術對工業廢水中典型污染物降解效果。
（2）利用TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極構成三維電催化氧化體系，相較于二維電催化氧化體系，其工業廢水中典型污染物降解效果去除效果得到了很大的提升。
（發明人：劉紅濤;趙學鋒;王星星;司鵬飛;朱杰高）
