公布日：2023.09.08
申請日：2023.05.09
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F101/14(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，采用一段兩級中和絮凝沉降+二段一級混凝深度除氟的工藝流程，通過采用中和反應槽、絮凝槽、混合沉降槽等，將鋰電池資源化回收過程含氟廢水進行一段一級和一段二級除氟，除氟后廢水中氟離子濃度小于100mg/L，一段除氟上清液溢流至中間水槽返調pH后，進行二段一級混凝深度除氟，沉降后排出合格上清液。本發明實現了廢舊鋰離子電池資源化回收過程廢氣吸收的含氟廢水深度除氟，深度除氟后廢水中氟離子濃度小于6mg/L，實現含氟廢水達標排放，易于大規模工業應用。
權利要求書
1.一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，含氟廢水中氟離子含量為1-15g/L，其特征在于：包括以下步驟：步驟一、一段一級沉淀反應：將含氟廢水通入一段一級中和槽中，向一段一級中和槽中加入質量百分濃度為16-25%鈣劑漿料，所述鈣劑漿料的加入量與含氟廢水中氟離子摩爾比為1:2，然后在一段一級中和槽中進行10-30min一段一級沉淀反應，產生上清液；所述鈣劑漿料為氫氧化鈣、氧化鈣和氯化鈣的一種或多種；步驟二、一段一級絮凝反應：所述步驟一中一段一級沉淀反應后的上清液自流至一段一級絮凝槽，向一段一級絮凝槽中加入質量分數為1‰-5‰的絮凝劑，反應10-45min；所述絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合硅酸鋁鐵、三氯化鐵、聚丙烯酰胺的一種或多種；步驟三、一級混合沉降：所述步驟二中一段一級絮凝反應后的上清液自流至一段一級混合沉降槽，上清液在一段一級混合沉降槽停留1-2h進行充分混合沉降；步驟四、一段二級沉淀反應：所述步驟三中沉降后的上清液自流至一段二級反應槽，向一段二級反應槽中加入質量百分濃度為16-25%的鈣劑漿料，所述鈣劑漿料的加入量與含氟廢水中氟離子摩爾比為1:2，然后在一段二級反應槽中反應10-30min；步驟五、一段二級絮凝反應：所述步驟四中一段二級沉淀反應后的上清液自流至一段二級絮凝槽，向一段二級絮凝槽加入質量分數為1‰-5‰的絮凝劑，然后進行10-45min一段二級絮凝反應；步驟六、二級混合沉降：所述步驟五一段二級絮凝反應后的上清液自流至一段二級混合沉降槽，溶液在一段二級混合沉降槽停留停留1-2h進行充分混合沉降，一段除氟后溶液中氟離子濃度小于100mg/L；步驟七、二段混凝深度除氟反應：所述一段混合沉降后上清液打入二段反應槽返調pH值至6-7后，加入深度除氟劑進行二段混凝深度除氟反應；所述深度除氟劑中各成分質量百分比為：除氟劑A：除氟劑B：除氟劑C為1:1:0.1-0.4，除氟后的溶液達標排放；所述除氟劑A為氧化鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鐵、聚合氯化鐵、硫酸鐵中的一種或多種；除氟劑B為氧化鎂、碳包覆氧化鎂中的一種或多種，除氟劑C為AI-Fe-La/Ce負載的殼聚糖生物骨架；所述除氟后的溶液采用離子選擇電極法測定，氟離子含量為2-6mg/L。
2.根據權利要求1所述的一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，其特征在于：所述步驟一中鈣劑漿料配置水源為一段除氟后的上清液。
3.根據權利要求1或2所述的一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，其特征在于：所述步驟二中絮凝劑為聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺為陽離子型。
4.根據權利要求3所述的一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，其特征在于：所述步驟五中一段二級絮凝反應后的上清液為含氟化氫的廢水及含氟化鈉的廢水，其中氟離子濃度小于100mg/L，含氟化氫上清液部分回用于鈣劑漿料的配置，含氟化鈉的上清液部分回用于預處理煙氣吸收系統氫氧化鈉溶液的配置，其余上清液進入步驟六中二級混合沉降。
5.根據權利要求4所述的一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，其特征在于：所述步驟二中一段一級絮凝反應后上清液自流至一段一級沉降槽，一級混合沉降后上清液溢流至中間水槽，打入一段二級反應槽，一段二級溶液絮凝反應后，自流至一段二級混合沉降槽，混合槽上清液打入二段反應槽，混凝深度除氟后，溶液自流至二段沉降槽，固液分離后合格的廢水達標排放。
6.根據權利要求5所述的一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，其特征在于：所述步驟一中含氟廢水流速控制為鈣劑漿料流速的6-10倍。
7.根據權利要求6所述的一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，其特征在于：所述步驟七中除氟劑A、除氟劑B、除氟劑C配置成質量濃度為20-40%漿料，漿料流速控制為含氟廢水流速的0.025-0.05倍，含氟廢水依次通過pH調節池、反應池、混凝池、沉淀池。
發明內容
針對以上方法的不足，本發明提出一種有效的解決上述問題的方法。該方法適用范圍廣，采用一段沉淀初級除氟+二段混凝深度除氟的“二段除氟聯合處理工藝”，從而確保治理廢水達標排放或回用。采用中和反應槽、絮凝槽、混合沉降槽等，將鋰電池資源化回收過程含氟廢水進行一段一級和一段二級除氟，除氟后廢水中氟離子濃度小于100mg/L，一段除氟上清液溢流至中間水槽返調pH后，進行二段混凝深度除氟，沉降后排出合格上清液。本發明實現了廢舊鋰離子電池資源化回收過程廢氣吸收的含氟廢水深度除氟，深度除氟后廢水中氟離子濃度小于6mg/L，實現含氟廢水達標排放，易于大規模工業應用。
為達到上述目的，本發明所采取的技術方案為：一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，含氟廢水中氟離子含量為1-15g/L，包括以下步驟：步驟一、一段一級沉淀反應：將含氟廢水通入一段一級中和槽中，向一段一級中和槽中加入質量百分濃度為16-25%鈣劑漿料，所述鈣劑漿料的加入量與含氟廢水中氟離子摩爾比為1:2，然后在一段一級中和槽中進行10-30min一段一級沉淀反應，產生上清液；所述鈣劑漿料為氫氧化鈣、氧化鈣和氯化鈣的一種或多種；步驟二、一段一級絮凝反應：所述步驟一中一段一級沉淀反應后的上清液自流至一段一級絮凝槽，向一段一級絮凝槽中加入質量分數為1‰-5‰的絮凝劑，反應10-45min；所述絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合硅酸鋁鐵、三氯化鐵、聚丙烯酰胺的一種或多種；步驟三、一級混合沉降：所述步驟二中一段一級絮凝反應后的上清液自流至一段一級混合沉降槽，上清液在一段一級混合沉降槽停留1-2h進行充分混合沉降；步驟四、一段二級沉淀反應：所述步驟三中沉降后的上清液自流至一段二級反應槽，向一段二級反應槽中加入質量百分濃度為16-25%的鈣劑漿料，所述鈣劑漿料的加入量與含氟廢水中氟離子摩爾比為1:2，然后在一段二級反應槽中反應10-30min；步驟五、一段二級絮凝反應：所述步驟四中一段二級沉淀反應后的上清液自流至一段二級絮凝槽，向一段二級絮凝槽加入質量分數為1‰-5‰的絮凝劑，然后進行10-45min一段二級絮凝反應；步驟六、二級混合沉降：所述步驟五一段二級絮凝反應后的上清液自流至一段二級混合沉降槽，溶液在一段二級混合沉降槽停留停留1-2h進行充分混合沉降，一段除氟后溶液中氟離子濃度小于100mg/L；步驟七、二段混凝深度除氟反應：所述一段混合沉降后上清液打入二段反應槽返調pH值至6-7后，加入深度除氟劑進行二段混凝深度除氟反應；所述深度除氟劑中各成分質量百分比為：除氟劑A：除氟劑B：除氟劑C為1:1:0.1-0.4，除氟后的溶液達標排放；所述除氟劑A為氧化鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鐵、聚合氯化鐵、硫酸鐵中的一種或多種；除氟劑B為氧化鎂、碳包覆氧化鎂中的一種或多種，除氟劑C為AI-Fe-La/Ce負載的殼聚糖生物骨架；所述除氟后的溶液采用離子選擇電極法測定，氟離子含量為2-6mg/L。
優選的，所述步驟一中鈣劑漿料配置水源為一段除氟后的上清液。
優選的，所述步驟二中絮凝劑為聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺為陽離子型。
優選的，所述步驟五中一段二級絮凝反應后的上清液為含氟化氫的廢水及含氟化鈉的廢水，其中氟離子濃度小于100mg/L，含氟化氫上清液部分回用于鈣劑漿料的配置，含氟化鈉的上清液部分回用于預處理煙氣吸收系統氫氧化鈉溶液的配置，其余上清液進入步驟六中二級混合沉降。
優選的，所述步驟二中一段一級絮凝反應后上清液自流至一段一級沉降槽，一級混合沉降后上清液溢流至中間水槽，打入一段二級反應槽，一段二級溶液絮凝反應后，自流至一段二級混合沉降槽，混合槽上清液打入二段反應槽，混凝深度除氟后，溶液自流至二段沉降槽，固液分離后合格的廢水達標排放。
優選的，所述步驟一中含氟廢水流速控制為鈣劑漿料流速的6-10倍。
優選的，所述步驟七中除氟劑A、除氟劑B、除氟劑C配置成質量濃度為20-40%漿料，漿料流速控制為含氟廢水流速的0.025-0.05倍，含氟廢水依次通過pH調節池、反應池、混凝池、沉淀池。
本發明與現有技術相比具有以下優點：（1）本發明通過一段沉淀初級除氟+二段混凝深度除氟的“二段除氟聯合處理工藝”，開辟了廢舊鋰電池資源化回收過程產生的含氟廢水深度除氟的先河，處理后的廢水中氟離子含量小于6mg/L，實現了含氟廢水達標排放。
（2）本發明適用范圍廣，工藝穩定，適用于廢舊鋰電池資源化回收過程中產生的氟離子含量高的氟化鈉、氟化氫廢水，處理量大，處理效果穩定，解決了廢舊鋰電池資源化回收過程中產生的含氟廢水無法深度除氟達標排放的技術難題。
（3）本發明中產物之一醋酸氧鉍可以作為冶煉鉍的原料，也可以作為副產品出售，本發明對銅冶煉產生的鉛鉍合金進行了綜合回收和資源化利用，流程短，操作簡單，無污染。
（發明人：李蘭蘭;丁慶華;曹篤盟;王甲琴;吳暉君;杜劍波;馬志良;何杰;何艷）
