公布日：2023.10.20
申請日：2022.11.22
分類號：C02F1/66(2006.01)I;C02F1/26(2006.01)I;C02F1/70(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F101/38(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本發明涉及廢水處理技術領域，特別公開了一種含多硝基酚硝化廢水的處理方法。該處理方法以苯二硝化產生的廢水為處理對象，其特征為：對廢水進行成分分析，配制模型水樣；調節模型水樣的pH后進行多級萃取，后靜置分層分離；向萃取后水樣中投加降解助劑，之后將水樣通過高壓泵輸送進入管式預熱器停留，經預處理后排出預熱器；將水樣泵入后一級管式反應器，停留反應后排出，得到多硝基酚鹽去除率大于99.9%的水樣；采用上述方法處理工廠實際硝化廢水。本發明無需額外添加氧化劑，降低了操作過程的安全風險；通過少量有機酸類的添加打破多硝基酚類分子的穩定結構，推動降解反應過程的閉環促進作用，極大地提高了工藝方法的安全性和經濟性。
權利要求書
1.一種含多硝基酚硝化廢水的處理方法，以苯二硝化產生的廢水為處理對象，其特征為，包括如下步驟：（1）對工業排出的廢水進行成分分析，以2,4,6-三硝基間苯二酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、間二硝基苯、硫酸鈉和硝酸鈉的含量為指標配制模型水樣；（2）調節模型水樣的pH為弱堿性，之后采用萃取劑對模型水樣進行多級萃取，經萃取的水樣通過靜置分層與萃取劑充分分離；（3）向分離的萃取后水樣中投加、混合降解助劑，之后將水樣通過高壓泵輸送進入管式預熱器停留，經預處理后排出預熱器；（4）將預熱器排出的水樣經過減壓后再加壓泵入后一級管式反應器，停留反應后排出，得到多硝基酚鹽去除率大于99.9%的水樣；（5）采用步驟（2）-（4）的方法處理工廠實際硝化廢水。
2.如權利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（1）中，配制的模型水樣中，2,4,6-三硝基間苯二酚的質量分數為0.5%-4%，2,4,6-三硝基苯酚的質量分數為0.25%-2%，2,4-二硝基苯酚的質量分數為0.05-0.25%，間二硝基苯的質量分數為0.01%-0.04%，硫酸鈉的質量分數為0.25%-2%，硝酸鈉的質量分數為0.25%-2%。
3.如權利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（2）中，模型水樣采用碳酸鈉溶液調節pH值至7.5-11；萃取劑為苯或硝基苯，萃取級數為2-6級，萃取劑與模型水樣的體積比為1-6:1，萃取溫度為20℃-70℃。
4.如權利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（2）中，萃取分離后的水樣中，二硝基苯的總量小于10ppm；分離后的萃取劑直接作為硝化反應原料返回硝化反應器進樣管線。
5.如權利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（3）中，投加的降解助劑為甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、草酸、乙醛酸或其鈉鹽中的一種或多種；降解助劑的投加量為萃取后水樣質量的0.01%-0.5%。
6.如權利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于，其特征在于：步驟（3）中，預熱器內溫度控制為150℃-250℃，壓力為0.5MPa-4MPa，水樣在預熱器內的停留時間為0.25-2h。
7.如權利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（4）中，由預熱器排出的水樣減壓至0-1MPa。
8.如權利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（4）中，管式反應器內溫度控制為180℃-300℃，壓力為1MPa-9MPa，水樣在管式反應器內的停留時間為0.25h-2h。
9.如權利要求1所述的含多硝基酚硝化廢水的處理方法，其特征在于：步驟（5）中，工廠實際硝化廢水經處理后，水樣中多硝基酚鹽的去除率大于99.5%。
發明內容
本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種操作安全、反應條件溫和、處理成本低的含多硝基酚硝化廢水的處理方法。
本發明是通過如下技術方案實現的：一種含多硝基酚硝化廢水的處理方法，以苯二硝化產生的廢水為處理對象，包括如下步驟：（1）對工業排出的廢水進行成分分析，以2,4,6-三硝基間苯二酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、間二硝基苯、硫酸鈉和硝酸鈉的含量為指標配制模型水樣；（2）調節模型水樣的pH為弱堿性，之后采用萃取劑對模型水樣進行多級萃取，經萃取的水樣通過靜置分層與萃取劑充分分離；（3）向分離的萃取后水樣中投加、混合降解助劑，之后將水樣通過高壓泵輸送進入管式預熱器停留，經預處理后排出預熱器；（4）將預熱器排出的水樣經過減壓后再加壓泵入后一級管式反應器，停留反應后排出，得到多硝基酚鹽去除率大于99.9%的水樣；（5）采用步驟（2）-（4）的方法處理工廠實際硝化廢水。
本發明人在對含硝基酚類廢水熱降解處理的長期研究中發現，硝基酚類化合物，尤其是三硝基酚類，由于三個硝基強吸電子作用的疊加，使其分子結構及其穩定，打破其穩定性質的關鍵是去除苯環上硝基或改變硝基結構。
與現有技術采用超高溫、高壓等苛刻條件以及添加氧化劑等策略不同，本發明創造性的向初始廢水中添加有機酸類化合物，具體原理為：具有還原性的有機酸類化合物可以在一定的溫度條件下與芳環上的最活潑位的硝基發生氧化還原反應，使硝基轉化為亞硝基或羥胺基，打開多硝基酚分子降解的突破口，酚類在后續開環降解過程中會生成有機酸類，進一步與多硝基酚上的硝基反應，從而形成降解的閉環促進作用。與過氧化氫等氧化劑不同，添加的有機酸類化合物受熱不會發生劇烈分解，不會增加處理過程的安全風險。
本發明對經過預熱器預處理后的水樣進行放氣減壓，大幅減少降解礦化過程中產生的氮氣、二氧化碳等在水樣中的溶解，推動降解反應平衡的正向移動。
此外，本發明對原始水樣進行pH調節，控制水樣為弱堿性，使硝基酚完全成鹽，并采用萃取的方法去除水中少量的二硝基苯，避免硝基酚進入萃取劑相，二硝基苯的去除可以大幅降低有機酸類助劑的投加量以及處理難度，同時消除了二硝基苯類在后續熱解過程中的安全風險，溶解了二硝基苯的苯或硝基苯可直接作為硝化原料返回硝化反應器使用，避免了浪費，提高了經濟性。
本發明的更優技術方案為：步驟（1）中，配制的模型水樣中，2,4,6-三硝基間苯二酚的質量分數為0.5%-4%，2,4,6-三硝基苯酚的質量分數為0.25%-2%，2,4-二硝基苯酚的質量分數為0.05-0.25%，間二硝基苯的質量分數為0.01%-0.04%，硫酸鈉的質量分數為0.25%-2%，硝酸鈉的質量分數為0.25%-2%。
由于實際生產過程中廢水成分復雜且不穩定，本發明在研發階段根據工廠實際產生的硝化廢水的多組取樣分析結果，確定了廢水的基本組成成分，以此配置了具有相同組成的模擬水樣進行處理方法的開發，上述即為各基本組成成分的配比范圍。
步驟（2）中，模型水樣采用碳酸鈉溶液調節pH值至7.5-11；萃取劑為苯或硝基苯，萃取級數為2-6級，萃取劑與模型水樣的體積比為1-6:1，萃取溫度為20℃-70℃。
進一步優選的，萃取分離后的水樣中，二硝基苯的總量小于10ppm；分離后的萃取劑直接作為硝化反應原料返回硝化反應器進樣管線。
步驟（3）中，投加的降解助劑為甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、草酸、乙醛酸或其鈉鹽中的一種或多種；降解助劑的投加量為萃取后水樣質量的0.01%-0.5%。
進一步優選的，預熱器內溫度控制為150℃-250℃，壓力為0.5MPa-4MPa，水樣在預熱器內的停留時間為0.25-2h。
步驟（4）中，由預熱器排出的水樣減壓至0-1MPa（表壓）。
進一步優選的，管式反應器內溫度控制為180℃-300℃，壓力為1MPa-9MPa，水樣在管式反應器內的停留時間為0.25h-2h。
步驟（5）中，工廠實際硝化廢水經處理后，水樣中多硝基酚鹽的去除率大于99.5%；將本發明的處理方法應用于工廠實際產生的硝化廢水的處理，驗證了工藝步驟的有效性。
本發明的有益效果主要體現在：無需額外添加氧化劑，降低了操作過程的安全風險；通過少量有機酸類的添加打破多硝基酚類分子的穩定結構，釋放降解形成并溶解于水樣中的氣體，推動降解反應過程的閉環促進作用，實現在更加溫和的處理條件下獲得更高的多硝基酚污染物的去除率，極大地提高了工藝方法的安全性和經濟性。
（發明人：丁軍委;于文龍;李莉）
