好氧發(fā)酵作為一種可持續(xù)技術(shù)被廣泛用于城鎮(zhèn)污水處理廠的污泥處理中，在實(shí)現(xiàn)污泥穩(wěn)定化、無害化的同時(shí)可達(dá)到資源化利用，具有理想的處理效果、經(jīng)濟(jì)效益及資源化回收效果。由于堆肥過程中微生物的新陳代謝作用，堆體中的有機(jī)物好氧分解以及高溫期發(fā)酵速率提升，同時(shí)，氧氣供給不均導(dǎo)致的局部厭氧現(xiàn)象，會產(chǎn)生成分復(fù)雜的發(fā)酵氣體（以下簡稱“臭氣”）以及大量的水蒸氣。好氧發(fā)酵產(chǎn)生的臭氣具有不確定性、嗅閾值低、時(shí)段性等特征，其組分多達(dá)100余種，主要由嗅閾值較低的揮發(fā)性無機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物以及短鏈脂肪酸和嗅閾值較高的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等組成，臭氣污染問題已經(jīng)成為制約污泥好氧發(fā)酵工程應(yīng)用的重要因素。
目前污泥好氧發(fā)酵臭氣處理主要采用化學(xué)吸收法、生物除臭法、光催化氧化法等。其中，生物除臭法適用于處理含有低濃度（氫含量的特性，傳統(tǒng)處理工藝為化學(xué)吸收-生物除臭法，優(yōu)先控制含量較高的氨氣，其中化學(xué)吸收采用酸性循環(huán)液對氨氣進(jìn)行控制，生物除臭采用微生物對硫化氫、VOCs等進(jìn)行代謝。目前，部分研究利用已知濃度的原料氣經(jīng)氮?dú)庀♂屪鳛樯锍魵庠矗蒙锏螢V塔（BTF）凈化臭氣，探討不同運(yùn)行條件下生物滴濾塔對硫化氫的去除效果。而臭氣中含有的氨及硫化氫具有同步被控制的潛力，采用同步脫硫脫氨控制污泥好氧發(fā)酵臭氣的工藝特性仍需明確。
鑒于此，筆者以縮短生物除臭氣體空床停留時(shí)間（EBRT）為目標(biāo)，采用同步脫硫脫氨工藝，改變循環(huán)液pH、強(qiáng)化脫硫效率并降低化學(xué)吸收負(fù)荷。在分析污泥好氧發(fā)酵過程中臭氣生成特性的基礎(chǔ)上，開展同步脫硫脫氨生物除臭試驗(yàn)，量化分析臭氣中氮和硫同步生物脫除對除臭性能的強(qiáng)化效果，以期為我國城鎮(zhèn)污水處理廠污泥的低成本、高效處理與處置提供技術(shù)參考。
1、材料與方法
1.1 污泥好氧發(fā)酵試驗(yàn)裝置及原料
污泥好氧發(fā)酵小試系統(tǒng)由發(fā)酵裝置、曝氣裝置、氣體收集裝置、冷凝裝置和恒溫培養(yǎng)裝置組成，如圖1所示。發(fā)酵裝置為304不銹鋼長方體加蓋箱，頂部與底部均開氣孔，并在距底部5cm處設(shè)置均勻布?xì)獍澹潴w尺寸為L×M×H=0.35m×0.30m×0.33m。在發(fā)酵裝置堆體中布設(shè)溫度探頭，監(jiān)測堆體溫度變化。曝氣裝置為連接有轉(zhuǎn)子流量計(jì)的曝氣泵，設(shè)置曝氣量為4.5m3（/m3·h）。氣體收集裝置為微型電磁氣泵，抽氣量為15m3（/m3·h）。冷凝裝置由冷凝管及冷凝水收集瓶組成，冷凝管中通入4℃冷凝循環(huán)水，水蒸氣冷凝形成的冷凝水進(jìn)入收集瓶中。恒溫裝置為恒溫培養(yǎng)箱，箱內(nèi)溫度保持比堆體內(nèi)部溫度低2℃。
污泥好氧發(fā)酵試驗(yàn)原料由西安市某污水處理廠脫水污泥（初沉污泥和剩余污泥的混合污泥，含水率為80%）、輔料（木屑）與返混料（取自漢中市某污水處理廠）按比例（質(zhì)量比）混合而成。設(shè)置3組平行試驗(yàn)，各組進(jìn)、出料特性如表1所示。
1.2 生物滴濾塔除臭試驗(yàn)裝置與材料
生物滴濾塔除臭試驗(yàn)裝置如圖2所示，包括生物滴濾塔反應(yīng)器、循環(huán)液水箱、pH測定儀、硫化氫氨氣雙檢檢測儀、氣體流量計(jì)、循環(huán)液泵、曝氣泵等。除臭系統(tǒng)包括生物滴濾塔和酸性化學(xué)洗滌塔，填料區(qū)總高度為25cm、內(nèi)徑為5cm、體積為0.5L。試驗(yàn)采用串聯(lián)進(jìn)氣的方式，氣體由每段填料區(qū)底部進(jìn)入、由塔頂部排出，循環(huán)液由頂部進(jìn)入、由底部排出。同步脫硫脫氨工藝將化學(xué)洗滌塔置于生物滴濾塔后，如圖2（a）所示；化學(xué)脫氨工藝將化學(xué)洗滌塔置于生物滴濾塔前，如圖2（b）所示。生物滴濾塔和洗滌塔分別使用100mL純水和500mL鹽酸的純水稀釋液作為循環(huán)液，稀釋濃度隨好氧發(fā)酵臭氣中氨氣濃度的變化而分為兩個(gè)階段：0～10d，稀釋為（1+49）鹽酸溶液；10～15d，稀釋為（1+99）鹽酸溶液，每日更新一次。
生物滴濾塔使用西安市某污水處理廠A2/O單元好氧池活性污泥作為接種污泥，經(jīng)過篩、淘洗預(yù)處理后，連續(xù)供給營養(yǎng)液，同時(shí)添加Na2S·9H2O對硫氧化微生物進(jìn)行篩選與富集。營養(yǎng)液成分為：1g/L的K2HPO4、0.5g/L的NaHCO3、0.05g/L的NH4Cl、0.225g/L的Na2S·9H2O。富集培養(yǎng)后混合填料進(jìn)行掛膜，置于生物滴濾塔中進(jìn)行培養(yǎng)。氣源為污泥好氧發(fā)酵經(jīng)冷凝后的出氣。
1.3 分析測定方法
常規(guī)指標(biāo)如氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、硫化物、TS、MLVSS等均參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）進(jìn)行測定；pH采用pHS-3CpH測定儀測定；硫化氫和氨氣濃度采用硫化氫-氨氣檢測儀測定；含水率采用重量法測定；硫氧化菌活性的測定方法參考文獻(xiàn)。
2、結(jié)果與討論
2.1 污泥好氧發(fā)酵堆體性質(zhì)
參考工程中常采用的CTB（控制溫度好氧生物發(fā)酵）工藝模式：靜態(tài)鼓風(fēng)供氧和動態(tài)翻拋的堆肥方式，進(jìn)行污泥好氧發(fā)酵試驗(yàn)，以確保發(fā)酵過程的完整性。溫度是衡量堆肥過程進(jìn)度和評價(jià)堆肥產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)之一，對3個(gè)試驗(yàn)組堆體中心及環(huán)境溫度進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖3所示（3組平行試驗(yàn)的所有數(shù)據(jù)），當(dāng)堆體中心溫度下降至37℃并保持3d以上則視為發(fā)酵完成。試驗(yàn)組堆體的適溫期為第0～3天，高溫期為第3～7天，腐熟期為第7～16天。試驗(yàn)組堆體在發(fā)酵第2天開始升溫，在發(fā)酵第3～4天達(dá)到高溫期（>55℃），并在高溫期保持4～6d，且最高溫度可達(dá)到（68.8±1.1）℃。根據(jù)《生物質(zhì)廢物堆肥污染控制技術(shù)規(guī)范》（HJ1266—2022）的規(guī)定，堆肥溫度≥55℃的持續(xù)時(shí)間應(yīng)在5d以上、溫度≥65℃的持續(xù)時(shí)間應(yīng)在3d以上，本次試驗(yàn)中堆體溫度滿足規(guī)范要求。
為同時(shí)分析好氧發(fā)酵堆體的水分損失情況，對堆體含水率進(jìn)行監(jiān)測。3個(gè)試驗(yàn)組堆體的含水率均呈現(xiàn)出明顯下降趨勢，平均進(jìn)料含水率為（66.8±1.2）%，發(fā)酵結(jié)束后，平均出料含水率為（48.8±8.5）%，含水率平均降低（18.0±7.3）%，好氧發(fā)酵進(jìn)料干質(zhì)量為（3.4±0.9）kg，堆體水分總損失為（1.3±0.3）kg/kg（以干物質(zhì)計(jì)，下同），堆體的含水率變化符合常規(guī)好氧發(fā)酵變化特點(diǎn)。
2.2 污泥好氧發(fā)酵堆體的氮和硫損失特性
測定3個(gè)試驗(yàn)組發(fā)酵過程中氨氣及硫化氫濃度的變化，結(jié)果如圖4所示（數(shù)據(jù)為3組平行試驗(yàn)的平均值）。氨氣濃度峰值出現(xiàn)在好氧發(fā)酵的第5～9天，其高濃度產(chǎn)生期主要集中在堆體達(dá)到55℃以上的高溫期，峰值期的平均濃度為569.44mg/m3，峰值期前、后的平均濃度分別為97.2、268.9mg/m3。在氨氣濃度峰值期，堆體內(nèi)部嗜高溫菌活躍，有機(jī)物降解速率加快。氨氣主要由含氮物質(zhì)的生物降解產(chǎn)生，包括蛋白質(zhì)水解成肽和脫氨基兩個(gè)過程。在高pH和高溫條件下，平衡向產(chǎn)生NH3的方向移動，導(dǎo)致NH3釋放，產(chǎn)生的氨氣濃度達(dá)到峰值。
硫化氫濃度峰值分別出現(xiàn)在好氧發(fā)酵的第3～5天，其高濃度產(chǎn)生期主要集中在堆體溫度升高速率最大的時(shí)期，峰值期的平均濃度為9.1mg/m3。推測有機(jī)物降解速率在短時(shí)間內(nèi)大幅升高，堆體內(nèi)部耗氧速率大于供氧速率，加劇了堆體局部的厭氧反應(yīng)進(jìn)程，蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的含硫氨基酸生成硫化氫。因此，臭氣中氨氣和硫化氫濃度峰值出現(xiàn)的時(shí)間有所差異。
為進(jìn)一步明確發(fā)酵臭氣中氨氣和硫化氫的最大產(chǎn)量、最大生成速率和峰值出現(xiàn)時(shí)間，對3次平行試驗(yàn)中氮、硫組分累積釋放量進(jìn)行分析。在完整發(fā)酵周期內(nèi)，氨氣的累積釋放量為7.0g/kg，硫化氫的累積釋放量為92.0mg/kg。硫化氫和氨氣主要產(chǎn)生于污泥中蛋白質(zhì)分解過程，使用修正Gompertz方程對好氧發(fā)酵臭氣中氨氣和硫化氫累積生成量分別進(jìn)行擬合，得到氨氣和硫化氫的最大產(chǎn)量、最大生成速率和延滯期，如表2所示。由擬合結(jié)果可知，氨氣的最大產(chǎn)量、最大生成速率和延滯期平均值分別為13998mg、2555mg/d、2.08d，硫化氫的相應(yīng)指標(biāo)分別為64.80mg、32.28mg/d、0.20d，氨氣的日生成量峰值出現(xiàn)時(shí)間比硫化氫晚1～2d，并且臭氣中氨氣和硫化氫的最大質(zhì)量比為216∶1。
冷凝水的性質(zhì)是評價(jià)好氧發(fā)酵堆體的常用指標(biāo)，其組分隨好氧發(fā)酵過程的進(jìn)行會發(fā)生較大的變化。為探究發(fā)酵過程中冷凝水產(chǎn)量和組分濃度隨時(shí)間變化的特性，對3個(gè)平行試驗(yàn)組的冷凝水產(chǎn)生體積及其氨氮濃度進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖5所示（數(shù)據(jù)為3個(gè)平行試驗(yàn)組的平均值）。可知，冷凝水產(chǎn)量及其氨氮濃度均在適溫期快速上升，并在高溫期達(dá)到峰值，隨后逐漸降低。好氧發(fā)酵堆體體積為20L，冷凝水產(chǎn)量在發(fā)酵第3天達(dá)到峰值，冷凝水日產(chǎn)量達(dá)到100mL以上持續(xù)了6d，這6d的平均值為146.03mL/d，即平均產(chǎn)量為42.9mL/（kg·d）（以干物質(zhì)計(jì)，下同）。完整發(fā)酵期內(nèi)冷凝水的總產(chǎn)量為375.7mL/kg，平均日產(chǎn)量為22.9mL/（kg·d）。因此，好氧發(fā)酵堆體散失水分中的冷凝水比例為28.9%。
冷凝水中氨氮濃度在發(fā)酵第3～5天達(dá)到峰值，在3500~6000mg/L之間，平均值為4001mg/L；完整發(fā)酵期內(nèi)冷凝水的氨氮平均濃度為1343mg/L。
2.3 好氧發(fā)酵全周期的氮平衡分析
在發(fā)酵過程中，堆體內(nèi)的氮素被微生物分解，由有機(jī)氮化合物轉(zhuǎn)化為氨氮，其中硝化是加速氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮、減少氨揮發(fā)的關(guān)鍵步驟。由于硝化微生物對溫度敏感，堆肥過程中高溫會抑制其生長，導(dǎo)致堆肥高溫階段硝化作用較弱，使得高溫期會釋放大量氨氣，造成氮損失。明確發(fā)酵過程各階段臭氣和冷凝水中的氨氮濃度及累積釋放量，并對發(fā)酵過程的氮損失進(jìn)行核算，以指導(dǎo)發(fā)酵過程的氮固定，同時(shí)應(yīng)對臭氣中氨氣和冷凝水中氨氮的處理問題。為闡明好氧發(fā)酵過程中氮素轉(zhuǎn)化規(guī)律及主要損失途徑，對好氧發(fā)酵全周期中氮素轉(zhuǎn)化進(jìn)行測定并分析，對發(fā)酵過程中氮素轉(zhuǎn)化量進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6所示。
經(jīng)發(fā)酵出料的總氮濃度核算得出，好氧發(fā)酵過程中氮素流失占進(jìn)料總氮的45.3%，這與趙秋等人的研究結(jié)果一致。堆體中的氮素主要以氨氮形式損失，發(fā)酵完成后，在微生物作用下，堆體內(nèi)部分氮素由大分子有機(jī)物分解生成穩(wěn)定的小分子有機(jī)氮，部分則被硝化生成硝態(tài)氮，出料中的總氮占進(jìn)料總氮的54.7%，這是因?yàn)楹醚醢l(fā)酵過程中微生物對蛋白質(zhì)的脫氨基作用，使蛋白質(zhì)等大分子有機(jī)物分解為易揮發(fā)的氨。在好氧發(fā)酵過程中，由于通風(fēng)和翻堆等造成大量氨氣揮發(fā)，進(jìn)而導(dǎo)致堆體的氮損失。堆體中氮的損失形態(tài)主要為強(qiáng)制通風(fēng)臭氣中的氨氣（30.0%）和進(jìn)入冷凝水中的氨氮（9.2%）。
氮素是發(fā)酵產(chǎn)物的主要營養(yǎng)成分之一，應(yīng)盡可能將其保留在堆體中，以保持發(fā)酵產(chǎn)物肥效，降低臭氣對環(huán)境的影響，實(shí)現(xiàn)更理想的處理效果、經(jīng)濟(jì)效益及資源化回收效果。堆肥過程中對氮損失的控制可分為原位控制和異位控制，為了減少好氧發(fā)酵過程中的氮損失，研究人員對好氧發(fā)酵參數(shù)（例如pH、碳氮比、吸附材料、微生物、易降解碳源等）進(jìn)行了相關(guān)研究，但在最佳堆肥條件下通過改變工藝參數(shù)來減少氮損失的空間很小。多項(xiàng)研究表明，采用添加劑如木醋、蘋果渣、膨潤土、陶粒、鎂鹽等可有效減少堆肥過程中氨氣的排放。
2.4 氨對生物同步脫硫脫氨過程的影響
為明確循環(huán)液pH對硫化氫去除的促進(jìn)程度，以及此過程中氨的轉(zhuǎn)化特性及轉(zhuǎn)化比例，開展同步脫硫脫氨生物除臭試驗(yàn)。除臭使用的氣源為小試規(guī)模好氧發(fā)酵過程中產(chǎn)生的臭氣，采用同步脫硫脫氨生物除臭-化學(xué)吸收裝置進(jìn)行除臭效率分析。同時(shí)設(shè)置對照組，即化學(xué)吸收-生物除臭工藝，該裝置的特點(diǎn)是對臭氣中氨氣進(jìn)行脫除后，僅進(jìn)行生物脫硫過程。試驗(yàn)測定了每日同步脫硫脫氨生物除臭效率，并測定每日循環(huán)液pH，以分析在同步脫硫脫氨過程中，臭氣中氨氣經(jīng)溶解吸收后對循環(huán)液pH的提升情況。對同步脫硫脫氨和化學(xué)吸收兩種工藝進(jìn)出塔的氨氣和硫化氫濃度以及循環(huán)液pH進(jìn)行測定，同時(shí)分析脫氨率和脫硫率，結(jié)果如圖7所示。采用同步脫硫脫氨工藝進(jìn)行除臭，當(dāng)?shù)土虮煌教幚頃r(shí)，對氨氣的去除率為（66.2±21.0）%，氨氣的吸收使循環(huán)液pH升高至8.50±0.49，而未吸收氨氣的對照組pH降低為6.04±0.39，脫硫率分別為（70.9±16.9）%和（63.4±25.5）%。可見，在好氧發(fā)酵過程中，臭氣中（66.2±21.0）%的氨氣溶解使pH升高2.46±0.88，使得循環(huán)液呈堿性，有利于硫化物的氣液傳質(zhì)，強(qiáng)化硫化物在循環(huán)液中的解離與吸收，增大硫氧化反應(yīng)底物濃度，從而有利于硫化氫的脫除，脫硫率可提高7.5%。
在臭氣進(jìn)口濃度對脫臭率的影響特性方面，分析含有不同氨氣和硫化氫濃度的臭氣脫除率，進(jìn)行濃度-脫除率擬合（忽略進(jìn)口濃度為0的樣本），結(jié)果如圖8所示。脫氨率和脫硫率變化與進(jìn)口氨氣和硫化氫濃度變化的相關(guān)程度較低，這是因?yàn)榘睔夂土蚧瘹涞倪M(jìn)口濃度較低，均遠(yuǎn)低于生物除臭裝置內(nèi)循環(huán)液的吸收平衡終點(diǎn)及更新頻率，當(dāng)硫化氫體積分?jǐn)?shù)在1×10-6以下時(shí)，硫化氫濃度和脫硫率無關(guān)。Zheng等人認(rèn)為當(dāng)處理含低濃度硫化氫和氨氣組分的臭氣時(shí)，進(jìn)氣負(fù)荷較高的生物過濾器具有更高的去除能力。因此，推測同步脫硫脫氨對臭氣的處理效率限制因素為氣液傳質(zhì)阻力。
EBRT對生物滴濾塔的設(shè)計(jì)及運(yùn)行極其重要，為此針對EBRT對脫臭效率的影響特性開展了3次完整的好氧發(fā)酵全周期試驗(yàn)，對發(fā)酵過程中每日硫化氫出氣濃度及處理后出塔濃度進(jìn)行測定，分析不同EBRT下的脫硫率。隨著EBRT從6.0s減少到3.0s，脫硫率呈現(xiàn)下降趨勢，在EBRT為6.0s時(shí)得到最大脫硫率即（70.9±16.9）%，當(dāng)EBRT為4.5、3.0s時(shí)，脫硫率分別為（54.7±21.7）%、（15.3±15.3）%，這與Alinezhad等人的研究結(jié)果相似。為使處理后硫化氫濃度達(dá)到《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB14554—93）規(guī)定的硫化氫排放限值（7.92kg/d）要求，將這一數(shù)值核算至1000m3/d規(guī)模好氧發(fā)酵項(xiàng)目，臭氣出量為15000m3/h，硫化氫出量為16.08kg/d，則最低脫硫率需達(dá)到50.7%。當(dāng)EBRT為4.5s時(shí)，脫硫率為（54.7±21.7）%，因此在較低的EBRT條件下，采用生物滴濾塔同步脫硫脫氨可滿足GB14554—93要求，并可提高生物除臭裝置的處理效率。
本研究以縮短生物除臭EBRT為目標(biāo)，采用同步脫硫脫氨工藝改變生物滴濾塔內(nèi)循環(huán)液pH，可強(qiáng)化脫硫效率并降低化學(xué)吸收負(fù)荷。因此，對于具有風(fēng)量大、接觸濃度低特點(diǎn)的城鎮(zhèn)污水處理廠污泥好氧發(fā)酵臭氣，通過硫化氫和氨氣共處理的方式預(yù)先將（66.2±21.0）%的氨氣溶解于循環(huán)液中，使pH提升2.46±0.88，強(qiáng)化硫化氫的溶解吸收和解離，可使脫硫效率提升7.5%，具備節(jié)省傳統(tǒng)除臭工藝（化學(xué)吸收-生物除臭）中化學(xué)吸收塔藥劑的添加量，以及減小生物滴濾塔裝置體積的潛力。
3、結(jié)論
①城鎮(zhèn)污水處理廠污泥好氧發(fā)酵過程中會產(chǎn)生大量臭氣，其氮和硫濃度較低。在試驗(yàn)條件下，好氧發(fā)酵全周期中氨氣產(chǎn)量為7.0g/kg、硫化氫產(chǎn)量為92.0mg/kg，堆體氮素流失占進(jìn)料總氮的45.3%，流失形態(tài)主要為臭氣中的氨氣（30.0%）和冷凝水中的氨氮（9.2%）。
②化學(xué)脫氨和同步脫硫脫氨兩種工藝在EBRT為6.0s工況下的脫硫率分別為（63.4±25.5）%和（70.9±16.9）%，采用同步脫硫脫氨生物除臭工藝可在脫除臭氣中硫化氫的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)部分氨氣的去除，并使循環(huán)液呈堿性（pH為8.50±0.49），強(qiáng)化了硫化物的解離，有利于硫化氫的吸收，進(jìn)而提高除臭效果。
③采用同步脫硫脫氨工藝處理好氧發(fā)酵臭氣，當(dāng)氨氣和硫化氫被共處理時(shí)臭氣中（66.2±21.0）%的氨氣溶解于循環(huán)液中，使得循環(huán)液呈堿性，可有效降低化學(xué)洗滌塔的運(yùn)行負(fù)荷，具有降低生物除臭系統(tǒng)建設(shè)及運(yùn)行成本的潛力。（來源：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西環(huán)保油氣工程公司，陜西環(huán)保集團(tuán)商州生物科技有限公司）
