由于具有廢物產生量少、成本低、保護森林資源等優點，廢紙回收利用是實現造紙工業環境友好型發展的有效途徑。不過，廢紙制漿過程會產生大量的脫墨廢水，其具有廢水量大、有機物和總懸浮物固體(totalsuspendedsolid,TSS)含量高、pH高、水質復雜等特點，且BOD5/COD很低，含具有生物毒性的化學品，故可生化性差。因此，經常規的二級生化處理后，該廢水的有機物含量仍然比較高，須經深度處理才能達到我國相關排放標準或回用要求。
作為一種安全高效的廢水深度處理技術，膜技術目前在處理造紙白水、漂白廢水、造紙黑液以及廢紙造紙產生的非脫墨廢水和脫墨廢水等方面發揮了重要的作用，且微濾和超濾能夠有效去除脫墨廢水中的水基油墨，尤其是超濾的效果更好。不過，膜污染仍是制約膜技術廣泛應用于脫墨廢水處理的關鍵。
混凝是一種應用較廣泛的膜污染控制技術，具有成本低廉、效果顯著等優點。而與傳統混凝相比，強化混凝能顯著提高廢水中有機物的去除率。本研究團隊前期開發了強化混凝-平板折轉錯流膜分離工藝，發現聚合氯化鋁(polyaluminumchloride,PACl)在一定范圍內的高投加量下的強化混凝可有效緩解平板折轉錯流超濾過程的膜污染，提高出水水質，且膜過濾總阻力隨著PACl投加量的增加而減小。但該工藝投入實際運行后的運行方式、清洗方式、運行穩定性等參數尚需優化和驗證。因此，本研究以石家莊某造紙廠廢紙脫墨廢水的二級生化出水作為研究對象,采用強化混凝-平板折轉錯流膜分離工藝開展了中試規模的實驗研究，探索了該工藝在實際工況下的運行過程，并對相關操作參數進行了優化，以期為進一步的工程應用提供參考。
1、實驗部分
1.1 實驗原料
1)實驗用水。
本研究在河北省某家以廢紙為原料生產高檔新聞紙的企業內完成。實驗所用原水是經厭氧生物法、射流曝氣活性污泥法處理后的出水，水樣渾濁，呈灰褐色，水質指標見表1。
2)混凝劑和實驗用膜。
根據前期研究，以市售粉末狀PACl為混凝劑。其Al2O3含量為30%，鹽基度為48%。實驗所用PACl質量濃度為100g·L-1。實驗分別采用圣萬泉公司生產的PES超濾膜和安德膜公司生產的PVDF超濾膜，膜相關參數詳見表2。
1.2 實驗裝置及方法
采用自主研發的帶有折轉錯流過濾的平板膜分離裝置(圖1)。膜組件由2個外徑為400mm的圓盤組成，2個圓盤由螺栓固定，水平放置。上圓盤具有折轉形流道，流道的寬度和深度均為8mm；下圓盤為平面結構，中間凹槽內徑為350mm，圓盤中心設有出水孔，如圖1(a)所示。超濾膜固定于2個圓盤之間，有效面積為0.091m2。
實驗裝置及工藝流程如圖1(b)所示。原水和PACl溶液分別經離心泵和計量泵由進水罐和加藥罐輸送至混合系統，進水流量為1m3·h-1，膜表面流速為4m·s-1。根據前期確定的最佳條件，PACl投加質量濃度為2g·L-1。進水罐和加藥罐均設有攪拌裝置和液位控制系統，可根據液位情況自動進液�；旌虾蟮牧弦航浬蠄A盤入口泵入膜組件，并沿著膜組件的折返流道在膜表面流動。濾液經下圓盤出水口排入出水罐，出水罐中的濾液量由電子天平每10min測量1次，并由計算機自動記錄，根據每10min的濾出液重量增量和有效膜面積計算水通量。濃水經上圓盤出口排出后返回進水罐。膜組件進、出水口分別安裝壓力表1和2，2個壓力表的平均值為跨膜壓差(transmembranepressure,TMP)，實驗過程中TMP保持恒定。實驗過程中定時采集樣品，測量濁度、COD和色度等。實驗分別采用連續運行、間歇比8∶2(運行8min，間歇2min)和間歇比6∶4(運行6min，間歇4min)3種方式運行，以考察運行方式對膜過濾性能的影響。運行結束后分別采用正向沖洗、正反同步沖洗的方式對污染的超濾膜進行清洗，以考察不同清洗方式的清洗效果。其中，正向清洗時，膜表面流速為4.0m·s-1，TMP為0.05MPa；正反同步沖洗時，膜表面流速控制在5.0m·s-1，正向壓力0.1MPa，反沖洗壓力為0.1～0.15MPa，清洗時間為30min。
1.3 分析方法
1)水質分析方法。
COD采用COD快速測試儀(5B-2A，北京連華科技)測定；濁度及色度通過臺式濁度儀(2100AN，Turbidimeter，美國HACH)測定；pH采用精密pH計(Orion5star，美國Thermo)測定；膜表面及孔徑內部污染形態通過掃描電子顯微鏡(Hitachi-570，日本日立)表征；膜材料親疏水性通過接觸角測量儀(DSA100，德國KRUSS)測定。
2)膜過濾阻力分析方法。
錯流條件下混凝-膜分離工藝的過濾阻力可通過實驗測試和達西定律來計算。采用自來水測定膜純水通量，記為J0，根據達西定律，得到式(1)。
式中：J0為純水通量，L·(m2·h)-1；∆P為跨膜壓差，Pa；μ為透過液粘度，Pa·s；Rm為膜自身固有阻力，m-1。
原水過濾實驗結束時的水通量記為J1。隨后將原水換為自來水，在其他條件不變的情況下測其純水通量，記為J2。然后將污染的膜取出，利用綿花輕輕拭去其表面污泥層，而后在原條件下測定其純水通量，記為J3。根據達西定律，可得式(2)~式(5)。
式中：R為膜總過濾阻力，m-1；Ra為膜吸附阻力，m-1；Rf為孔堵阻力，m-1；Rc為濾餅層阻力，m-1；Rg為濃差極化阻力，m-1；R、Ra、Rf、Rc和Rg可通過式(1)~式(5)計算得出。有研究表明，Ra遠小于其他阻力，且不隨運行時間變化，故可忽略不計。
2、結果與討論
2.1 運行方式對膜分離效果的影響
采用PES膜，在TMP為0.1MPa的條件下，考察了運行方式對膜分離效果的影響，結果如圖2所示。
由圖2(a)可見，無論是連續運行還是間歇運行，膜通量在運行初期均快速衰減，隨后逐漸緩慢衰減，而間歇運行較連續運行能在一定程度上減緩通量下降趨勢。由圖2(b)可見，與連續運行相比，間歇運行的膜總阻力R大幅下降，其中以濾餅層阻力Rc下降最為明顯。這是因為：一方面，運行中不斷壓縮的膜在停歇的時間里得到一定的緩解；另一方面，設備瞬間開啟時料液的流速對膜表面形成了沖刷作用，使得Rc和Rg得以緩解。延長間歇時間可以增強Rc的緩解，但對Rf和Rg影響較小。從整體運行過程看，延長間歇時間對膜污染緩解作用不大。
由圖3可以看出，間歇運行可以顯著提高膜出水水質，但延長間歇時間對出水水質影響較小。間歇2min時，濁度平均去除率可高達99.5%，比連續運行提高了0.89%，色度平均去除率可達88.7%，比連續運行提高了9.3%，COD平均去除率為33.0%，比連續運行時高出14.3%。這是由于間歇運行時，料液的沖刷作用降低了Rg，同時使膜表面形成的濾餅層更為疏松，加強了有機物的截留作用；而連續運行模式下，污染物在膜表面持續累積，濃差極化現象更嚴重，導致有機物截留率偏低。
2.2 超濾膜種類對膜過濾性能的影響
膜自身特性是影響膜污染的重要因素，通過實驗室小試獲知2種超濾膜優化參數(表3)。
由圖4可以看出，PVDF膜的水通量變化較大，即使其TMP明顯低于PES膜，且在過濾過程中，前者膜通量始終優于后者。在運行48h后，PVDF膜通量穩定在50L·(m2·h)-1左右，是PES膜通量的2.5倍。這是由于PVDF膜親水性強，截留分子質量大，因此，其過濾阻力更低，膜通量更大。
圖5更直觀地反映了2種超濾膜在處理脫墨廢水二沉出水時的抗污染性能�？梢姡H水性更強的PVDF膜具有更好的抗污染性能，這與其他研究結果相一致。如圖5(a)所示，過濾初始8h內，2種超濾膜通量均隨運行時間的延長迅速下降，PVDF膜通量下降趨勢逐漸低于PES，且在運行20h后趨于穩定，而PES膜通量扔持續下降。這種現象在膜通量隨產水量變化時更為顯著。由圖5(b)可見，相同產水量下，PVDF膜污染情況較輕，在相同運行時間內，產水量是PES膜的近2倍。
在對二沉水中有機物進行親疏水性分析后發現，脫墨廢水二級生化出水中疏水性有機物占總有機物的90.1%，其中強疏水物質占83.9%。由于PVDF膜表面親水性更強，易與水分子形成氫鍵，有序的水分子層結構在表面形成一層平衡水膜，水中疏水性有機物難以吸附到膜表面，提高了膜的抗污染性能。而對于疏水性更強的PES膜來說，污染物更易在其表面累積，且其操作壓力更大，使得膜表面濾餅層更為密實，孔堵情況更嚴重，因此膜污染現象更顯著。
圖6反映了不同超濾膜對脫墨廢水二沉池出水的處理效果。由圖6可以看出，2種超濾膜對濁度的去除率平均可達99.5%，其中PVDF膜略優于PES。在色度及COD的去除方面，PVDF膜明顯優于PES，其色度和COD去除率分別是PES的1.13倍和1.90倍。這是由于PVDF膜表面呈親水性，當料液與膜接觸時，料液中的疏水性物質在錯流過濾的作用下，不易黏附在膜面上，從而防止水中有機物透過膜影響出水水質。對2種超濾膜通量下降情況及出水水質進行比較后不難看出，親水性更強，截留分子質量更大的PVDF膜更適宜脫墨廢水二級生化出水的處理，因此，后續采用PVDF膜開展實驗。
2.3 清洗方式
適宜的清洗方式可以延長膜的使用壽命。實驗采用PVDF膜，在TMP為0.025MPa，間歇比為8∶2的運行方式下，分別采用正向沖洗和正反同步沖洗2種方式對連續運行的膜進行清洗。由圖7(a)可見，正反同步沖洗效果顯著優于正向沖洗，在2次清洗后通量恢復率分別可達76.0%和63.9%，比正向沖洗分別提高了30.3%和25.6%。由圖7(b)可見，正向沖洗時，濾餅層阻力Rc和Rg在膜表面錯流的高速沖刷下有所降低，但在正向跨膜壓差作用下，膜孔內部的污染物無法得到有效清洗，Rf與污染前相比僅下降了8.1%，仍維持在較高水平，影響清洗效果。而正反同步沖洗，通過控制膜兩側壓力平衡，緩解了這一現象，可實現膜表面和膜孔內部的同步清洗，從而有效降低了Rf、Rc和Rg。
染和清洗后超濾膜的掃描電鏡結果如圖8所示。由圖8(a)可見，經過3個周期的連續運行，膜表面形成了較為致密的污泥層。正向清洗后(圖8(b))，膜表面污染情況有所緩解，但仍有較薄的濾餅層存在；而經過正反同步沖洗后，膜表面較平整光滑，較高放大倍數下膜孔清晰可見。
2.4 長期運行性能
基于上述研究結果，采用PVDF超濾膜，在TMP為0.025MPa、PACl投加量為2g·L-1條件下，采用運行8min、停歇2min運行方式，考察了該工藝連續長期運行的穩定性。每當膜通量低于70L·(m2·h)-1時，采用自來水對膜進行正反同步沖洗。長期運行通量變化情況如圖9所示。由圖9可知，運行第1周期，膜通量先以較快速率下降，隨后逐漸穩定，出水通量可在近50h內穩定在80L·(m2·h)-1。第1次清洗后，膜通量恢復率可達98%，但其保持高通量的時間明顯下降，說明此時膜內部已造成一定的不可逆污染。第2次清洗后，膜通量恢復率依然在95%以上，但高通量穩定運行時間較前2周期有所縮短。
如圖10所示，在3個運行周期中，出水濁度、色度及COD均比較穩定。其中濁度去除率穩定在99.5%以上，色度去除率穩定在99.0%以上，出水COD平均去除率可達79.1%，在運行期間始終穩定在60mg·L-1以下。各項指標符合我國工業用水水質標準GB/T1992-2005中相關水質要求，說明該工藝具有較好的穩定性。
3、結論
1)與連續運行相比，間歇運行可有效緩解強化混凝-平板折轉錯流超濾過程中的膜污染，提高水通量和出水水質，特別對于濾餅層阻力Rc有顯著的緩解作用。延長間歇時間無法進一步提高膜污染緩解效果。本研究中，間歇2min，運行8min的運行方式更佳。
2)膜片的親疏水性對膜污染及出水水質影響顯著，疏水性越強的膜，越容易造成膜污染�？紤]到該實際脫墨廢水中疏水性污染物占較大比重，故采用疏水性強的膜容易造成膜污染。因此，在本研究中親水性更強的截留分子量為30kDa的PVDF超濾膜過濾性能更佳。
3)采用正反同步沖洗的方式，可以有效清洗膜表面及膜孔內部，使Rc、Rf、Rg均顯著降低，同時避免反向沖洗損傷膜表面功能材料。本研究中，控制正向壓力為0.10MPa，反沖洗壓力為0.10～0.15MPa，清洗30min后的膜通量恢復率比0.05MPa下正向水洗提高了30%以上。
4)采用截留分子質量為30kDa的PVDF超濾膜，在跨膜壓差為0.025MPa，PACl投加量為2g·L-1條件下，采用停歇2min、運行8min脈沖進水方式，可在膜通量不低于80L·(m2·h)-1下穩定運行50h。在運行的120h內，出水主要指標符合我國《工業用水水質標準》(GB/T19923-2005)中循環冷卻水系統補水要求，且正反同步清洗后，通量恢復率可達95%以上，具有較好的穩定性。因此，該技術具有深度處理脫墨廢水的應用潛力。（來源：北京市科學技術研究院資源環境研究所，中國輕工業節能節水與廢水資源化重點實驗室，全國循環經濟工程實驗室（工業廢水資源化及工業節水），北京科技大學環境工程系，華泰集團股份有限公司）
