隨著工業(yè)領域的不斷擴充，氮進入水體的途徑各不相同。據(jù)報道，我國每年會向水中排放250萬t的氨氮，城市污水處理廠允許排放的氨氮和總氮限值分別為5mg/L和15mg/L（GB18918—2002）。水體中過量的氮會使水體富營養(yǎng)化，繼而影響水質及水生態(tài)，會給人類的生活和生產(chǎn)帶來嚴重的影響。如何高效處理含氮廢水，是當今世界面臨的主要問題之一。
生物法脫氮具有性價比高、操作靈活且不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。本文介紹了硝化、反硝化及厭氧氨氧化原理、發(fā)展及應用，分析了現(xiàn)有技術優(yōu)缺點并提出含氮廢水處理中亟待解決的問題以及未來可能的發(fā)展方向。
1、傳統(tǒng)生化脫氮技術
傳統(tǒng)的生化脫氮技術即完全硝化-反硝化系統(tǒng)，其中硝化作用分為兩個生物氧化過程，分別由氨氧化細菌（AOB）和亞硝酸鹽氧化菌（NOB）完成。首先在好氧條件下NH4+被氧化為NO2-，繼而迅速被氧化為NO3-；反硝化作用是反硝化菌在厭氧、有機碳存在的條件下將NO；轉化為氮氣。在整個硝化反硝化過程中，實現(xiàn)了廢水凈化C、N、O循環(huán)。
傳統(tǒng)生化脫氮具有硝化菌生長緩慢、污泥產(chǎn)量高、處理效率較低、占地面積大，需要兩個反應器等缺點。因此多位學者以傳統(tǒng)生物脫氮的不足為出發(fā)點，對其展開研究，形成了一系列新的改良工藝，如垂直折流式生物反應器、好氧豐盛-缺氧饑餓馴化微生物、包埋法等，表1描述了它們較傳統(tǒng)工藝的改進點及去除效果。
2、新型生化脫氮技術
由于傳統(tǒng)脫氮技術存在許多不足，近年來，為了縮短反應過程、降低能耗、節(jié)約成本和降低污泥產(chǎn)量，一些新型脫氮技術被開發(fā)出來。
2.1 同步硝化反硝化
同步硝化反硝化（SND）是指硝化和反硝化可以在一個反應器中進行。該工藝被認為是一種成熟的脫氮技術，具有不需額外的缺氧池、能耗少、可以保持相對穩(wěn)定的pH值等多種優(yōu)點，目前被廣泛運用在水處理行業(yè)。SND反應有兩個理論支撐：
（1）溶解氧不均勻分布理論：在SND反應器中，由于溶解氧的不均勻分布會產(chǎn)生AOB、NOB可以生存的好氧區(qū)以及厭氧反硝化菌可以生存的厭氧區(qū)，它們在各自適宜的區(qū)域生長并在一個反應器中完成硝化和反硝化；
（2）缺氧微環(huán)境理論：活性污泥絮體中的溶解氧（DO）濃度從表面到內部逐漸降低，所以存在一定厚度的生物膜中會產(chǎn)生溶氧梯度，該梯度的存在使得硝化菌在溶解氧濃度較高的生物膜表面發(fā)生硝化作用，而反硝化菌在DO濃度較低的絮體內部發(fā)生反硝化作用。
好氧顆粒污泥內同樣存在DO濃度梯度。研究者利用好氧顆粒污泥（AGS）處理高濃度氨氮（NH4+-N）廢水達到了很好的效果，并在AGS內部發(fā)現(xiàn)SND反應。鄭煥煥等建立SBR反應器，利用活性污泥培養(yǎng)AGS，在工藝運行過程中COD去除率達到95%；進水NH4+-N濃度為50mg/L時，NH4+-N去除率可以達到65.72%。且工藝運行中未檢測到NO2--N和NO3--N，從而驗證了SND反應的發(fā)生。Corsino等利用AGS處理魚類加工廠的高鹽廢水，在50gNaCI/L的鹽度下，進水TN濃度400mg/L，出水總氮濃度低于10mg/L，同時去除了95%的顆粒有機物。
與傳統(tǒng)脫氮相比，SND工藝可以大大降低系統(tǒng)的曝氣量。而在典型的污水處理廠中，曝氣裝置的能耗通常占總能耗的45%~75%。Wang等在此思路上改進厭氧-缺氧-好氧（AAO）工藝，實驗結果表明，當DO濃度從2mg/L下降到0.5mg/L時，COD和NH4+-N去除率不受影響，且TN去除率由69%增加到79%，AOB、NOB和反硝化細菌豐度都增加。結果表明，在低DO條件下進行SND有助于提高脫氮效果。
針對硝化細菌低溫條件（>25）在長期淹水的水稻中分離出一種耐低溫菌株Y-11，實驗發(fā)現(xiàn)Y-11菌株在15C培養(yǎng)24h后，氨氮的濃度從最初的10.99mg/L降至檢測限以下（2mg/L），NO3--N去除率為88%，NO2--N濃度在48h后也低于檢測限（0.2mg/L）。該實驗證實了Y-11可應用于低溫低濃度含氮廢水的處理，為低溫下的SND反應打下基礎。
SND與其它工藝的結合也引發(fā)了很多關注，李文英等綜述了近幾年SND與微生物燃料電池（MFC）聯(lián)合脫氮的研究進展，發(fā)現(xiàn)其處理低C/N廢水如石油化工產(chǎn)業(yè)廢水，總氮（TN）平均去除率可達80%以上。
2.2 短程硝化反硝化
短程硝化反硝化（PND）是指硝化反應進行到NO2-階段隨即開始反硝化的過程，與傳統(tǒng)脫氮相比，它不需要將NO2-轉化為NO3-，具有反應時間短，碳源投加量少等優(yōu)點。
如何將硝化反應進行到亞硝態(tài)氮階段并不被進一步氧化是該工藝的重點，通過抑制NOB生長使AOB在硝化過程中占據(jù)優(yōu)勢，從而達到部分硝化的目的。研究者通過實驗證明AOB優(yōu)選條件為（1）pH為7.5~8.5；（2）溫度（>25℃）；（3）溶解氧濃度（1.5mg/L）；（4）實時控制曝氣和周期性缺氧和好氧操作；（5）污泥停留時間（5d）。
陳際達等通過優(yōu)化溫度、pH、初始氨氮濃度和曝氣量四個影響因素，使得NO2-轉化率達96.2%，且NO2-不會被氧化為NO3-；，給PND反應提供可能；Sheng等在實驗中通過增加廢水的鹽度優(yōu)化部分硝化的性能，在鹽度增加到0.75%時，氮去除率由83.3%增加到98.9%，且NO5基本未檢測到；Cap-odici等針對魚罐頭廢水含鹽量極高的特征，應用嗜鹽生物處理該廢水，同時采用PND解決含鹽廢水脫氮，產(chǎn)生高質量出水，氮的去除率達到（97±2）%。因此增加水的鹽度同樣可以促進PND過程進行部分硝化。
還有研究發(fā)現(xiàn)游離氨（FA）濃度對NOB活性也會起到抑制作用，楊永愿等利用沸石的吸附特性控制水中游離氨（FA）的濃度，縮短了硝化反硝化進程，減少了有機物的加量；陳振國等探究了沸石生物固定床反應器實現(xiàn)亞硝化的可行性，實驗證明，在反應的前34d，NO2--N快速增長，出水NO2--N濃度維持在228.42~65.3mg/L，亞硝化率大于90%。35d后升高溫度，NO2--N持續(xù)增長，NO2--N濃度和NO3--N濃度分別穩(wěn)定在259.0~281.2mg/L和3.2~12.1mg/L，亞硝化率保持在95.5%～98.8%，為PND工藝提供可能。
著名的PND工藝是SHARON工藝，與一般的PND不同的是它可以將硝化和反硝化在一個反應器內進行，該工藝非常適合高氨氮濃度（>500mg/L）的廢水。雖然部分硝化及其一體化工藝具有相當大的經(jīng)濟優(yōu)勢，但部分硝化難以長期穩(wěn)定運行，限制了其廣泛應用，特別是對于低氨廢水的應用。
2.3 厭氧氨氧化
Anammox工藝早在1977年就從理論上提出了預測，1995年在一個處理富氨廢水產(chǎn)甲烷的流化床反應器中首次發(fā)現(xiàn)，該工藝由于成本低、剩余污泥產(chǎn)量少、溫室氣體排放少等優(yōu)點收到廣泛關注。Ana-mmox反應在厭氧條件下進行，亞硝酸鹽將水中氨氮氧化為氮氣，其反應如式（1）。
Anammox工藝特別適用于處理氮濃度高、有機碳缺乏的污水，是硝化反硝化工藝的有效替代。表2詳細介紹了Anammox工藝與硝化反硝化系統(tǒng)相比的優(yōu)缺點。
Anammox工藝被專門用于處理污泥沼氣池等含有高濃度NH4+的廢水，但由于出水水質差，無法去除水中有機物等問題，尚未成為生活污水處理的主流。要解決這些問題，進一步的研究和技術發(fā)展是必不可少的。近年來，人們對Anammox工藝進行了廣泛研究與改進。表3列舉了Anammox為基礎，改進的新工藝的應用與發(fā)展。
Anammox工藝與其他生物工藝耦合達到了很好的效果，證明了聯(lián)合脫氮效果優(yōu)于單一脫氮法。SHARON工藝與厭氧氨氧化工藝（ANAMMOX）結合是一種很簡捷高效的生物除氮方法，與傳統(tǒng)方法相比，可節(jié)省60%的供氧量且不用控制pH，具有耗氧低、污泥產(chǎn)量低、成本低、不需外加碳源等優(yōu)點，具有很好的應用前景。Cao等利用該工藝，在前置的部分硝化反應器積累大量的NO2--N，為ANAM-MOX工藝的后續(xù)過程提供了適宜條件，同時去除了水中的NH4+-N與NO2--N。由于SHARON-ANAM-MOX工藝不需添加額外的有機碳源，所以在處理碳氮比（C/N）較低的廢水時可以取得很好的效果，王歡等利用該工藝結合SBBR反應器對養(yǎng)豬場廢水進行聯(lián)合脫氮，其中NH4+-N、NO2--N和TN的平均去除率分別為91.8%，99.3%，84.1%。
由于所有的方法都有一定的局限性，如果將兩種或者多種方法結合起來，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，那么會對含氮廢水的處理產(chǎn)生積極作用。李洪毅等用化學-生物法聯(lián)合脫氮，在NO3--N濃度為50mg/L的合成地下水中加入鐵粉，繼而補充液體碳源通過異養(yǎng)反硝化作用脫氮。96h后，NO3--N和TN去除率分別達到98.6%和92.84%。聯(lián)合工藝的大規(guī)模應用是未來發(fā)展的必然趨勢，開發(fā)更多更加簡便靈活的聯(lián)合脫氮技術在未來有很好的發(fā)展前景。
3、氮的回收
氮是一種必需營養(yǎng)物質，是蛋白質、DNA等多種生物分子的重要組成部分。在大氣中，大量的氮以N2形式存在，但是大多數(shù)生物都不能利用它，只有被轉化為硝酸鹽、亞硝酸鹽、銨、氨等才能被生物體使用。由于人口的日益增長，伴隨而來的是糧食的短缺。為了供應食物給日益增長的人口，大量的人工肥料在農(nóng)業(yè)上使用。N2的固定和化肥的施用導致了環(huán)境中氮的過量，造成了污染。從廢水中回收活性氮用于食品生產(chǎn)，既可以降低能源消耗，又可以減少污染�；瘜W上常采用鳥糞石沉淀法回收氨，但成本較高，而生物法回收氨則更加經(jīng)濟。較為典型的兩種可能用于氮回收的生物技術為生物電化學法和光合微生物法。
生物電化學系統(tǒng)有廣泛的應用，包括氮的去除和回收廢水發(fā)電。在氮回收方面，生物電化學系統(tǒng)可以直接以氨的形式回收廢水中的氨，而不是還原成氮氣。該系統(tǒng)不需曝氣，它也不需要添加堿而增高pH來蒸出氨，與其他脫氮技術相比，它是一種高效的氨回收系統(tǒng)。Tarpeh等通過電化學汽提（電滲析和膜汽提結合）選擇性回收化肥硫酸銨，實現(xiàn)了93%的氮回收。該工藝與傳統(tǒng)電化學回收工藝的不同在于，整個回收過程是一個獨立的電池，電化學過程與膜剝離過程同時發(fā)生，且該工藝在處理一切廢水時都是可行的。近年來，隨著電化學汽提的發(fā)現(xiàn)，生物電化學反應器的性能得到了顯著改善，有望實現(xiàn)可持續(xù)能源廢水處理。
光合微生物包括真核微藻和原核藍藻，它們可以吸收廢水中的氮和磷，并以微藻生物量的形式回收它們，用于生產(chǎn)肥料。在微藻中，藍藻（藍綠藻）處理廢水的效果更好，因為它們分布廣泛，并且生長要求簡單。藍藻生長需要較多的N、P，因此，富含N、P的廢水可以作為藍藻的生長介質，間接去除廢水中的N、P。使用藍藻廢水處理這個想法早在1946年由Caldwell提出。Oswald在1955年報道了它們在廢水處理中的作用。在后來的研究中，研究人員一直致力于從各種廢水中篩選藍藻細菌多樣性，以開發(fā)生態(tài)友好的廢水處理技術。早在1989年就有報道稱，將席藻接種在混合了豬糞的廢水中，NH4+-N去除率就可達到95%；2012年的另一份報道中發(fā)現(xiàn)，席藻在7d內就可去除水中99%的氮。Delgadillo等研究了溫度對藻類去除水中溶解氮的影響，在15℃下，氮去除率為72%~83%，25℃下，氮的去除率達到100%，且系統(tǒng)不需要提供有機碳，這給處理低碳氮比的廢水提供了很大的參考。
利用微藻處理廢水比當下的生物方法更具吸引力，藻類可以利用廢水中的N、P進行大量繁殖，由于微藻含有高含量的必需氨基酸和脂肪酸、維生素和色素而被商業(yè)化用于人類消費和動物飼料。整個過程建立了一個循環(huán)經(jīng)濟，完全依賴于微藻對廢水中C、N、P等營養(yǎng)物質的吸收和存儲能力，因此微藻對營養(yǎng)物質吸收和存儲的機理的研究非常有意義。然而，基于微藻技術的大規(guī)模操作需要解決幾個挑戰(zhàn)。這種技術需要大面積的土地來安裝池塘。因此，應進一步研究土地利用變化和土壤碳儲量變化對環(huán)境的可能影響。此外，還需要優(yōu)化廢水的營養(yǎng)成分、有毒化合物等特性，以及pH、溫度、光照、O2、CO2等環(huán)境因素，以促進微藻的生長，從而實現(xiàn)廢水的高效處理。
4、結語
本文介紹了硝化、反硝化及厭氧氨氧化的反應機理、應用及研究進展，總結歸納了氨氮廢水的生物處理工藝，主要結論如下。
（1）傳統(tǒng)硝化反硝化由于具有成本高、操作復雜且需要雙反應器等缺點。新型脫氮技術彌補了這些不足，即同時硝化反硝化在一個反應器內即可實現(xiàn)硝化和反硝化；短程硝化反硝化和厭氧氨氧化高效且需要更少的碳源供應。較傳統(tǒng)工藝相比節(jié)省了大量能耗，開啟了生物脫氮的新領域。
（2）考慮環(huán)境保護和未來的經(jīng)濟發(fā)展，現(xiàn)有的處理方法有著不錯的氨氮去除效果，但伴隨著大量溫室氣體的排放。處理氨氮廢水時應考慮好副產(chǎn)物對環(huán)境帶來的二次危害，權衡利弊，選擇出合適的處理方法，并在實驗室規(guī)模上對實際廢水進行中試，為實際應用提供有價值的參考。
（3）硝化反硝化、厭氧氨氧化是目前主流的廢水脫氮技術，但它們無法將氨氮進行回收再利用，生物電化學法和光合微生物法可以直接回收利用水中的氨氮，解決了廢水脫氮和氮肥生產(chǎn)的分離管理導致了固有的效率低下問題。基于此，水中的氨氮回收顯得更加經(jīng)濟環(huán)�？沙掷m(xù)，但是氮回收存在成本高昂問題，研究開發(fā)適合大規(guī)模廢水處理的高效微藻反應器以及廉價易操作的工藝顯得尤為重要。（來源：（西安石油大學陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲層保護重點實驗室，中國石油安全環(huán)保技術研究院石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，西安長慶科技工程有限責任公司）
