目前，國內絕大多數焦化企業采用以煤氣中氨為堿源、以HPF(醌鈷鐵類)為催化劑的濕式催化氧化工藝脫除焦爐煤氣中的H2S和HCN。該工藝具有成本低、脫硫脫氰效率高等顯著優勢，但運行過程中為了保證脫硫脫氰效率的穩定、煤氣下游工序的正常生產和產品質量，須定期排出脫硫液，避免脫硫液黏度增加堵塞脫硫塔和再生塔、腐蝕設備和管道，所以產生了大量的脫硫廢液。據悉，全國焦炭生產廠年產300~400萬t脫硫廢液，HPF法脫硫廢液中含有大量NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4無機副鹽及酚類和PAHs等有機物。當前諸多焦化企業將脫硫廢液噴灑于煉焦煤再重回焦爐煉焦，這種處理方式不僅影響焦炭質量、增加煉焦能耗，而且在國家日益嚴格的環保政策下嚴重制約了企業的可持續發展。然而，從資源回收利用角度講，脫硫廢液中的副鹽是具有重大市場需求的化工原料和稀土制備原料。筆者基于河北省某焦化企業脫硫廢液提鹽工程項目，闡述了該工程的提鹽工藝、主要設備、運行參數和運行效果，總結了其運行過程中存在的問題并提出優化措施，分析運行費用，以期為焦化脫硫廢液提鹽項目工藝的設計和運行提供參考和借鑒。
1、脫硫廢液提鹽裝置指標
本項目所在企業年產焦炭70萬t，焦爐煤氣脫硫脫氰采用HPF工藝。新建脫硫廢液提鹽裝置處理能力為30m3/d，年操作時間為333d，裝置操作彈性為80%~110%，最終提鹽產品為NH2SCN和(NH4)2SO4。脫硫廢液處理前副鹽質量濃度為200~250g/L。
2 脫硫廢液提鹽工藝流程及特點
2.1 工藝流程
焦化脫硫廢液中含有的主要副鹽為NH4SCN、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4。基于不同溫度下3種副鹽在水中溶解度的變化特征"，先采用催化氧化技術將脫硫廢液中(NH4)2S2O3轉化成(NH4)2SO4，再進行預處理脫色并去除其他雜質，然后通過負壓蒸發濃縮、分步結晶、離心分離等工序提取(NH4)2SO4和NH4SCN產品，處理后的脫硫廢液返回至脫硫工段繼續使用，焦化脫硫廢液提鹽工藝流程見圖1。
2.2 各工藝單元說明
2.2.1 氧化單元
脫硫廢液泵入氧化塔，在催化劑作用下與空氣(氧化劑)于常壓、90℃氧化約5h，使(NH4)S2O3轉化為(NH4)2SO4、硫磺，由此將NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4三組分副鹽轉變為易結晶分離的NH4SCN、(NH4)2SO4二組分副鹽。氧化塔內所產氣相物質冷凝液化為氨水。氧化后脫硫廢液經壓濾去除硫磺顆粒，硫磺顆粒溶解成硫漿，壓濾后清液則自流至脫色罐。
2.2.2 脫色單元
脫色罐內清液與來自氨水罐的稀氨水混合，投加活性炭并于75℃下攪拌約1h，吸附去除清液中有色物質及懸浮物等雜質，達到凈化脫硫廢液和保障后續提取高品質副鹽產品的目的。脫色后清液經壓濾去除廢活性炭，廢活性炭收集運輸至配煤工段摻燒，脫色清液自流至脫色清液儲罐并泵至濃縮釜。應指出的是，脫色過程中加熱旨在降低脫硫廢液中揮發物和易分解物。
2.2.3 蒸發濃縮單元
蒸發濃縮是脫硫廢液提鹽工藝中最關鍵的步驟，其與冷卻結晶均屬精細化工范疇，故需嚴格控制工藝參數。脫色清液被加熱至90℃產生大量水蒸氣，水蒸氣在負壓(-0.09MPa)下經氣液分離、冷凝進入真空水箱(25℃、-0.008MPa)形成冷凝水；冷凝水與硫磺顆粒形成硫漿泵至煤氣脫硫工段。在蒸發濃縮過程中，需根據釜內液位變化補液以逐步提高副鹽濃度；待循環補充4~6次，液位不再繼續下降且溫度降至70~80℃時停止蒸發濃縮。應指出的是，負壓蒸發濃縮能夠使釜內料液在相對較低的溫度下蒸發，可以減少蒸汽消耗且使料液產生較大過飽和度而利于晶體成型；蒸發濃縮過程需嚴格控制蒸發量，蒸發量過小不利于提鹽，過高則導致后續操作無法進行。
2.2.4 (NH4)2SO4壓濾與分離單元
濃縮后的料液自流至濃縮放料桶(-0.008MPa、80℃)，在循環水冷卻和攪拌作用下，維持50~60℃約3~4h后形成(NH4)2SO4晶體；壓濾料液產生(NH4)2SO4。晶體，壓濾后清液先流至調節桶經循環水冷卻產生少量晶體再精密壓濾，最后將2次壓濾所產(NH4)2SO4晶體并入(NH4)2SO4溶解桶。精密壓濾后清液自流至結晶釜。由于相同溫度下NH4SCN比(NH4)2SO4溶解度更大，且前者溶解度隨溫度升高而顯著增大，而后者則隨溫度升高變化較小，故采用熱過濾法分離(NH4)2SO4。將溶解桶中(NH4)2SO4晶體于40℃溶解來最大限度地降低其中NH4SCN含量而提高(NH4)2SO4純度；然后離心分離后得到(NH4)2SO4產品、離心母液流至脫色清液儲罐。
2.2.5 NH4SCN結晶與分離單元
由于NH4SCN溶解度在低溫下較小，故采用冷卻結晶、固液分離法提取NH4SCN。利用冷卻水將結晶釜中清液以2~3℃/h的速率緩降至20~30℃并攪拌約3h形成NH4SCN晶體；然后離心分離得到NH4SCN產品、離心母液流至脫色清液儲罐。脫硫廢液經上述各工藝段處理后副鹽質量濃度及pH等指標見表1。
由表1可知，氧化后(NH4)2S2O3驟減而(NH4)2SO4驟增，轉化率達90%；活性炭脫色效果顯著，蒸發濃縮為后續分步結晶提供了有利條件。
2.2.6 尾氣處理系統
焦化脫硫廢液提鹽過程中產生主成分為NH3的尾氣。從氨水罐、真空水箱、濃縮放料桶中來的尾氣經尾氣風機送入尾氣吸收塔，然后尾氣與吸收塔內噴淋下的液體逆向接觸而被吸收，最終使尾氣中NH3溶解在吸收液中，處理后尾氣達標排放。溶解有NH3的吸收液經循環泵和冷卻器降溫后在尾氣吸收塔中循環，當尾氣吸收塔中液氨質量分數達到約10%時，經管線返回至真空水箱。
2.3 工藝特點
(1)焦化脫硫廢液中的主要副鹽為NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4。前兩者在不同溫度下溶解度相差較小而難以分離；而(NH4)2SO4溶解度則與前兩者均相差較大；加之(NH4)2S2O3市場需求低、無市場價值且常規技術所提取此產品難以達到商品級，另外，NH4SCN難以氧化且較(NH4)2S2O3更具市場容量，所以本工藝綜合考慮技術可行性和產品市場需求情況，通過氧化處理將難分離的三組分轉變成易分離的NH4SCN、(NH4)2SO4二組分。
(2)當前焦化脫硫廢液提鹽應用中氧化技術主要包括催化氧化和濃H2SO4氧化，兩者均可將
(NH4)2S2O3轉化成(NH4)2SO4，但濃H2O4氧化對設備和管道材質要求苛刻且氧化過程中生成的SO2會引起二次污染。本工藝所選催化氧化技術不僅克服了上述缺陷，而且提高了副鹽產品產率、減弱了工藝復雜性并改善工作環境。
(3)目前國內脫硫廢液提鹽工藝中離心母液或返回脫色清液儲罐或返回濃縮釜。焦化脫硫廢液中NH4SCN與(NH4)2SO4濃度比能決定提取NH4SCN產品的品質。若母液直接返回濃縮釜，則易因母液和濃縮釜中料液混合不均而導致產品質量不穩定；同時母液中富集較多雜質，如此會降低產品質量。本工藝將離心母液回流至脫色清液儲罐后蒸發濃縮，不僅便于在運行過程中物料中轉操作，而且有利于提取質量比較穩定的產品。
(4)實踐證實(NH4)2SO4分離徹底與否直接決定后續NH4SCN產品質量高低，本工藝采用兩次結晶分離[濃縮放料桶→(NH4)2SO4壓濾機、調節桶→精密壓濾機]最大限度地提取(NH4)2SO4，從而既提高了(NH4)2SO4的產品產量和質量又保證了后續NH4SCN產品質量。
(5)操作彈性較大，有效適應煉焦煤變化引起的脫硫廢液處理量及組分變動。
3、主要設備及其參數
本項目主要設備及其參數見表2。
4、系統調試運行效果
脫硫廢液提鹽系統運行期間(2019年12月22日-2020年1月20日)，根據《工業硫氰酸銨》(HG/T2154--2012)，《硫酸銨》(GB535-1995)檢測NH4SCN和(NH4)2SO4產品質量及提鹽后廢液中副鹽的質量濃度，結果見圖2。
由圖2可知，NH4SCN產品中NH4SCN質量分數≥98.0%；(NH4)2SO4產品中(NH4)2SO4質量分數≥96%、NH4SCN<1.0%且氮質量分數>20.5%，說明NH4SCN和(NH4)2SO4產品依次達到一等品和合格品標準。同時，NH4SCN、(NH4)₂SO4產品日均產量分別為4.85、1.82t，提鹽后廢液中副鹽質量濃度<10g/L。因此，產品質量和產量及提鹽效果達到設計指標。此外，運行期間裝置運轉平穩，作業環境良好，無二次環境污染。
5、工程設計運行中存在問題及優化措施
本項目自建成運行以來，各項指標基本達到設計要求，但仍存在一些問題有待改進或優化。
5.1 存在問題
(1)限于焦化脫硫廢液特性及當前提鹽技術所存在的普遍性問題(管路易堵塞、傳感器失靈等)，絕大多數焦化脫硫廢液提鹽工藝包括本工藝均為間歇性運行，導致難以實現連續性生產和自動化控制，使得生產連貫性不強、設備利用率低。
(2)粉末活性炭比表面積大、脫色效果良好，但脫色后經壓濾和收集便運輸至配煤工段摻燒，以致消耗量較大且難以循環利用；同時，在脫色過程中吸附脫硫廢液中催化劑等雜質后黏度顯著增大，增加后續壓濾時間甚至堵塞壓濾機濾網而造成停產檢修。
(3)脫硫廢液提鹽工藝的核心工段分步結晶法雖較成熟，但實際運行過程中不易精確控制，導致所提取副鹽產品產率及質量不高，而產量直接關乎項目投資經濟效益、質量則直接決定產品銷售市場。
(4)脫硫廢液中副鹽尤其是NH4SCN的溶解度隨溫度降低而驟減，故低溫環境下副鹽易在管壁結晶凝固而堵塞管道，繼而影響生產節奏和產品產量；加之副鹽均具有較強的腐蝕性，故又易引起管道設備腐蝕。
5.2 優化措施
(1)采用蒸汽機械再壓縮技術(MVR)連續性蒸發代替間歇性蒸發。蒸發濃縮是脫硫廢液提鹽工藝最關鍵的工段，而MVR不僅能夠顯著減少蒸汽消耗，還可簡化工藝、減弱操作復雜性、降低人員勞動強度，目前已應用于焦化廢水深度處理零排放工藝中的濃水蒸發結晶6，故可借鑒MVR連續性蒸發以代替間歇性蒸發濃縮。
(2)改用顆粒活性炭脫色。盡管粉末活性炭脫色效果比顆粒活性炭好，但顆粒活性炭脫色后能夠回收循環利用并縮短后續壓濾時間，而且不易堵塞壓濾機過濾網，故可改用顆粒活性炭代替粉末活性炭。
(3)分步結晶法和醇析法聯用，將銨鹽轉化為鈉鹽。徐冬梅等根據NH4SCN易溶而(NH4)S2O3、(NH4)2SO4不溶于醇性質，采用醇析法提取NH4SCN和(NH4)S2O3并取得了良好效果，故分步結晶法和醇析法聯用或可提高產品品質。此外，眾多焦化廠投產脫硫廢液提鹽項目促使NH4SCN市場漸趨飽和，而NaSCN的市場價比NH4SCN更高，利用NaOH將其轉化為NaSCN，在此過程中所產NH3并入尾氣處理系統形成氨水，可提高經濟效益。
(4)合理設計管路，增設管輔設施，選擇耐腐材質。工藝設計盡可能縮短管路并減少拐彎，避免U型管路；增設管道伴熱、預熱、保溫、導淋和蒸汽吹掃等輔助設施。腐蝕是提鹽系統的共性問題，管道設備選型應選擇耐腐蝕性材質以延長使用壽命。
6、運行費用分析
焦化脫硫廢液提鹽系統運行費用分析見表3。由于脫硫廢液提鹽系統所用原料為脫硫廢液，因此原料投入按零成本計算。按該系統年運行時間333d及處理量30m3/d和當前產品日均產量計，年處理9990t脫硫廢液，則可提取1600tNH4SCN和600t(NH4)2SO4產品，產品產值日收入為31314元，扣除日運行費用14573元，日增加純收益16741元，年增加純收益557萬元。
7、結論
焦爐煤氣脫硫廢液處理一直是困擾煤焦企業的環保難題。脫硫廢液中NH4SCN和(NH4)2SO4是重要化工原料，具有巨大的市場容量和需求。本項目針對規模為30m3/d的焦化脫硫廢液，采用“催化氧化--脫色-蒸發濃縮-分步結晶與離心分離”工藝年處理9990t脫硫廢液，則可年提取1600tNH4SCN和600t(NH4)2SO4工業產品并使處理后的脫硫廢液滿足脫硫工段要求，企業年增加純收益557萬元，實現了副鹽資源回收利用、節能減排和清潔生產的目標，具有良好的經濟效益、環境效益和社會效益。（來源：中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧省鋼鐵行業廢水深度處理技術工程研究中心）
