近年來(lái)，基于化纖織物的發(fā)展、仿真絲的興起和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步，PVA漿料、人造絲堿解物（主要是鄰苯二甲酸類物質(zhì)）、新型助劑等難生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水。有研究表明，應(yīng)用傳統(tǒng)的活性污泥法已經(jīng)難以有效降解印染廢水的有機(jī)物且有研宄發(fā)現(xiàn)印染廢水經(jīng)氧化、水解等處理后會(huì)生成有毒產(chǎn)物。2012年頒布的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287-2012)中規(guī)定不得檢測(cè)出苯胺類物質(zhì)，雖然在2015年07月08日發(fā)布的“關(guān)于調(diào)整《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287-2012)部分指標(biāo)執(zhí)行要求的公告”中暫緩執(zhí)行了苯胺類等一些指標(biāo)的排放控制要求，但控制印染廢水中的苯胺類等有毒物質(zhì)的排放是目前的趨勢(shì)，這對(duì)印染廢水的處理提出了新的挑戰(zhàn)。
臭氧氧化技術(shù)以其反應(yīng)快速、強(qiáng)氧化性和二次污染少等優(yōu)點(diǎn)而在印染廢水深度處理領(lǐng)域備受關(guān)注。它是利用臭氧在特定催化劑的作用下，在廢水中快速分解產(chǎn)生大量羥基自由基，使得廢水中的難分解有機(jī)物被氧化去除，從而降低廢水中的COD并提高廢水的可生化性。
本次實(shí)驗(yàn)以某印染二業(yè)園區(qū)污水處理廠的生化出水為研究對(duì)象，考察了臭氧對(duì)實(shí)際印染園區(qū)類廢水的處理效果，分析臭氧投加肇、反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中的COD、苯胺、色度的去除效率，為本印染工業(yè)園區(qū)的工藝改造提供了可靠的參考數(shù)據(jù)，也為其他印染廢水尤其足園區(qū)類廢水的良氧工藝設(shè)計(jì)’提供了參考。
1、試驗(yàn)部分
1.1 原水水質(zhì)
本次研究的尾水來(lái)自于某印染工業(yè)園區(qū)廢水處理廠的生化出水，該印染業(yè)園區(qū)廢水處理主要收集工業(yè)園區(qū)內(nèi)的20來(lái)家印染企業(yè)產(chǎn)生的廢水并進(jìn)行處理。設(shè)計(jì)總規(guī)模有20000m3／d，主要的工藝流程為“預(yù)處理+水解酸化+活性污泥+MBR”工藝，該生化出水的水頃為COD50～90mg／L，色度20~40倍，苯胺<1mg／L。
1.2 試劑和儀器
(1)試劑：實(shí)驗(yàn)所用化驗(yàn)試劑均為分析純。
(2)實(shí)驗(yàn)儀器：PHS.25型數(shù)顯酸度計(jì)；臺(tái)式分光光度計(jì)DR3900：COD微波消解儀；臭氧發(fā)生器。
1.3 分析項(xiàng)目和方法
1.4 試驗(yàn)方法
(1)臭氧氧化深度處理印染廢水生化處理出水的工藝流程見(jiàn)圖1。
臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過(guò)不銹鋼管道進(jìn)入池體的鈦板曝氣盤，通過(guò)鈦板曝氣盤與池體內(nèi)的廢水進(jìn)行充分混合，剩余臭氧通過(guò)臭氧尾氣破壞器分解為氧后排入大氣中。
(2)實(shí)驗(yàn)過(guò)程：保持臭氧反應(yīng)池的進(jìn)水流量不變，調(diào)節(jié)臭氧的投加量，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間反應(yīng)后，取原水與臭氧反應(yīng)池出水測(cè)定COD、色度和苯胺，計(jì)算臭氧反應(yīng)前后廢水中的COD、色度和苯胺的去除率。
(3)去除率計(jì)算：廢水中的COD、色度和苯胺的去除率的計(jì)算公式如下：
其中η為COD、色度及苯胺的去除率：Co和C分別表示臭氧反應(yīng)前后廢水中的COD、色度及苯胺的濃度(倍數(shù))。
1.5 試驗(yàn)設(shè)備
本項(xiàng)目設(shè)計(jì)進(jìn)水水量為7000m3／d，每天連續(xù)24小時(shí)運(yùn)行。
2、結(jié)果與討論
2.1 臭氧對(duì)廢水中COD、色度及苯胺的去除效果
圖2是當(dāng)反應(yīng)停留時(shí)間1h時(shí)，不同臭氧投加量對(duì)COD、色度及苯胺去除的影響。據(jù)文獻(xiàn)參考，臭氧對(duì)COD的去除污染物的反應(yīng)時(shí)間在20～30min時(shí)為快速反應(yīng)階段，其后即為慢速反應(yīng)階段，本試驗(yàn)為使反應(yīng)完全，先選取了停留時(shí)間為1h為試驗(yàn)條件。
由圖2可以看出，當(dāng)臭氧的投加量為25mg／L時(shí)，對(duì)COD的去除為35％，再持續(xù)提高臭氧的投加量，COD的去除率并未再較快的增長(zhǎng)。臭氧的廢水中色度的去除最佳投加量在25～30mg／L，去除率可以達(dá)到72％，再提高臭氧投加量，廢水中的色度并未有明顯降低。臭氧對(duì)苯胺的去除率可以達(dá)到88％，但在投加量為20～25mg／L時(shí)，即可達(dá)到84％左右，再持續(xù)提高臭氧的投加量，苯胺去除率僅增加了4％。由以上分析，對(duì)于本試驗(yàn)的原水而言，臭氧的投加量較為經(jīng)濟(jì)合理的投加量為20～25mg／L，持續(xù)增加臭氧的投加量，廢水中的COD、色度以及苯胺的量并沒(méi)有顯著降低。
臭氧對(duì)有機(jī)物的作用機(jī)理包括兩種反應(yīng)：直接反應(yīng)和間接反應(yīng)。間接反應(yīng)主要為羥基自由基使溶解態(tài)無(wú)機(jī)物和有機(jī)物氧化，對(duì)有機(jī)物基本沒(méi)有選擇性：直接反應(yīng)主要為臭氧分子的環(huán)加成、親電反應(yīng)和親核反應(yīng)。臭氧分子的反應(yīng)是有選擇性的，主要局限于不飽和芳香化合物，不飽和脂肪族化合物以及一些特殊的官能團(tuán)上。
對(duì)于印染廢水而言，其成分復(fù)雜，水中有可能含有羥基自由基的抑制劑，因此臭氧分子的直接反應(yīng)對(duì)臭氧應(yīng)用于印染廢水的處理效果有很大的影響。在本試驗(yàn)中，臭氧并不能將苯胺直接降至無(wú)法檢測(cè)，因此如需要達(dá)到2012年頒布的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287—2012)中規(guī)定“不得檢測(cè)出苯胺類物質(zhì)”的標(biāo)準(zhǔn)，需要考慮用其他手段促進(jìn)臭氧的氧化，以提高其對(duì)有機(jī)物的去除能力。
2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧去除廢水中COD、色度及苯胺的影響
圖3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣去除廢水中COD、色度及氨氮的影響，根據(jù)2.1分析，對(duì)于本試驗(yàn)原水而言，臭氧的投加量較為經(jīng)濟(jì)合理的投加量為20-25mg／L，因此本次試驗(yàn)的臭氧投加量為25mg／L。由圖可知，對(duì)于COD、色度、苯胺而言，隨著臭氧反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其去除率均有一定程度的增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)40min時(shí)，僅增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率基本沒(méi)有影響，對(duì)于本試驗(yàn)而言，最佳的反應(yīng)時(shí)間為40min。
李昊等對(duì)某棉紡織印染企業(yè)生產(chǎn)廢水經(jīng)SBR生化處理后的出水應(yīng)用臭氧處理，分析其對(duì)廢水中COD和色度進(jìn)行去除的最佳通氣時(shí)間為30min，本試驗(yàn)最佳反應(yīng)時(shí)間為40min，分析可能為水質(zhì)條件，設(shè)計(jì)參數(shù)影響。
2.3 在最佳反應(yīng)條件下的運(yùn)行情況分析
圖4為在最佳反應(yīng)條件下的運(yùn)行情況，由圖4可知，臭氧進(jìn)水COD濃度維持在50～80mg／L，色度20～30倍，苯胺<1mg／L的情況下，在系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，經(jīng)過(guò)臭氧處理的出水COD小于50mg／L，色度小于15倍，苯胺小于0.4mg／L，其平均去除率分別為33.4％、57.5％和65.4％。其中對(duì)苯胺的消耗最為明顯。
3、效益分析
3.1 環(huán)境效益
本項(xiàng)目臭氧試驗(yàn)的進(jìn)行，提高了印染廢水處理及深度處理技術(shù)水平，主要針對(duì)印染廢水中的色度、COD和苯胺進(jìn)行處理，尤其是針對(duì)苯胺，可進(jìn)一步降低廢水中苯胺的濃度，對(duì)于改善區(qū)域水環(huán)境、保護(hù)水源環(huán)境意義有較大的意義。
3.2 社會(huì)效益
本項(xiàng)目針對(duì)印染園區(qū)廢水進(jìn)行了臭氧深度處理的試驗(yàn)研究，尤其是針對(duì)廢水中的苯胺，使出水中苯胺的濃度進(jìn)一步貼近了2012年頒布的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287-2012)中規(guī)定不得檢測(cè)出苯胺類物質(zhì)的要求，對(duì)保證人民身體健康，提高人民生活水平有較大的意義。
3.3 經(jīng)濟(jì)效益分析
本試驗(yàn)臭氧設(shè)備的投資額為64萬(wàn)元。臭氧的直接運(yùn)行成本(在最佳投加量40mg／L的情況下)為0.75元／噸水。該設(shè)備可成套化、裝置化銷售，設(shè)備加工周期短，可用于印染廢水提標(biāo)改造處理中，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
4、結(jié)論
(1)在本文試驗(yàn)條件下，臭氧投加量在40mg／L、反應(yīng)時(shí)間為40min的情況下，其對(duì)COD、色度和苯胺的去除率為32％、75％和89％，其中苯胺尚達(dá)不到不得檢出的指標(biāo)要求。
(2)臭氧作為印染廢水的深度處理工藝，運(yùn)行穩(wěn)定，運(yùn)行成本在0.75元／噸水左右，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。（來(lái)源：廣州鵬凱環(huán)境科技股份有限公司）
