隨著環保治理越來越嚴格，廢水的排放要求逐步提高。根據DB41/1257-2016《河南省洪河流域水污染物排放標準》要求：區域內制漿造紙企業自2018年7月1日起執行化學需氧量(COD)排放限值60mg/L、色度(稀釋倍數)排放限值30的新標準。作為河南省境內規模最大的彩色膠版印刷紙、金黃色珠光原紙、米黃色書寫紙等色彩紙品加工制備企業，駐馬店市白云紙業有限公司為了解決原有污水COD、色度含量不滿足新排放標準的問題，現已建成1座處理能力為48000m3/d的污水站。全廠區終端污水處理采用“物化處理+ANAMET厭氧反應器+射流曝氣好氧池+深度處理”的工藝模式。其中深度處理采用的是“混凝沉淀+脫色處理”工藝。目前，白云紙業的污水生化處理廠二沉池的出水一般采用復合鋁鐵與聚丙烯酰胺(PAM)聯用進行混凝沉淀處理，可將COD從150mg/L降至80mg/L以下。雖能通過繼續加大復合鋁鐵使用量，基本保證COD指標達標，但是出水色度的達標情況仍不理想。為了使企業終端廢水達標排放，白云紙業與國內知名廢水處理研究機構和脫色劑供應商合作，通過對有色紙廢水進行分段處理(即先對色紙廢水添加脫色劑進行化學吸附脫色預處理，再通過Fenton系統強氧化性處理)的模式，研發出了高效的有色廢水凈化工藝體系，實現了有色紙生產廢水的達標排放。
1、試驗
1.1 原料及設備
主要原料：試驗用廢水為白云紙業彩色紙車間外排廢水；脫色劑由江蘇某廠家提供，型號ＲMDC74，主要起化學吸附作用；吸附后的沉淀物質進入板框脫水(干度50%)，與原煤摻配后進入鍋爐進行焚燒處理；絮凝劑主要成分為聚丙烯酰胺，相對分子質量約為1000萬，使用前需稀釋至1‰(質量分數)。
主要檢測設備：總氮測定儀；智能多參數消解儀；氨氮總磷雙參數測定儀；化學需氧量(COD)快速檢測儀。
1.2 試驗方法
為了使白云紙業終端廢水滿足即將實施的省工業廢水的新排放標準，在企業原有的廢水生化處理工藝的基礎上，采用了對彩色紙生產廢水的化學預吸附+Fenton深度氧化的兩級強化處理技術。實施技術改造后，有色廢水的處理總流程如圖1所示。技改項目首先是對彩色紙制造車間廢水進行化學吸附預處理(通過在造紙車間排污口加入強力脫色劑實現)以使其在進入終端廢水處理系統之前就提前降低COD、色度等關鍵指標；經生化處理后，在三沉池I和三沉池II之間添加了Fenton高級氧化處理系統，主要是使經化學吸附預處理和現有生化處理規程之后的污水進一步氧化，使處理后的水標達標排放。
1.2.1 化學吸附預處理
將脫色劑稀釋后加入彩色紙車間廢水集中排放點，添加點為造紙車間白水池排放口(即廢水排放溝)，加入燒堿調節水體pH至弱堿性(8.0～9.0)，同時添加絮凝劑對吸附后物質進行陳放絮聚。脫色劑和絮凝劑流量可根據廢水的脫色效果進行調整，圖2為化學吸附預處理段的加藥裝置示意圖。
1.2.2 Fenton氧化處理
Fenton試劑是由過氧化氫與催化劑Fe2+構成的氧化體系。在催化劑作用下，過氧化氫能產生兩種活潑的羥基自由基，從而引發和傳播自由基鏈反應，加快有機物和還原性物質的氧化。如圖1所示，本次污水處理的技術改造項目在兩個三沉池之間增加了Fenton氧化系統，用于對生化處理后的彩色紙廢水進一步的進行深度、高效氧化，從而降低其COD、色度、總磷等污染物指標值。此外，Fenton氧化系統具有占地面積小、運行費用低、污泥產量低且運行穩定等特點，因此在現有生化處理工藝的基礎上進行相應的技術改造時難度會大大降低。本次Fenton技術改造項目的工藝單元如圖3所示。
由圖3可知，系統新增Fenton氧化塔、攪拌反應池、深度氧化池以及調堿絮凝池等單元以及H2O2儲藥和加藥裝置、FeSO4•7H2O配藥和加藥裝置、PAM配藥和加藥裝置。此外，為了保證氧化系統的高效運行，本次還增加了NaOH儲藥和加藥裝置以使體系pH達到固定值。表1為Fenton氧化系統新增設備具體參數。
1.2.3 檢測項目
試驗時間為1個月，主要收集化學吸附前后、Fenton系統前后廢水的COD、總氮(TN)、固體懸浮物(SS)和色度等指標，以及主要化學品的的消耗情況。廢水取樣點見表2。
分析方法：COD參考中華人民共和國國家環境保護標準HJ828-2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》進行測定；色度參考國家標準GB11903-1989《水質色度的測定》進行分析；氨氮總磷均采用比色法進行測定，其中氨氮(NH3-N)采用納氏試劑比色法，總磷采用密閉消解比色法，總氮采用密閉消解紫外光度吸收法；SS參考GB/T11901-1989《水質懸浮物的測定重量法》分析。
2、結果和分析
2.1 化學吸附處理對比
表3為化學吸附處理前后水質指標對比。色紙車間外排廢水經化學吸附工藝處理后，色度、SS和COD指標的降低效果明顯，分別為90.0%、67.5%和60.8%，對TN和NH3-N指標的降低效果稍差，分別為11.1%和8.3%；化學吸附處理工藝對總磷指標的作用不大。
跟蹤運行期間，化學吸附處理工藝化學品消耗：脫色劑添加量為6.31kg/t紙，NaOH添加量1.22kg/t紙，絮凝劑添加量為0.004kg/t紙，合計成本增加74.90元/t紙，具體如表4。
2.2 Fenton氧化處理對比
表5為Fenton氧化處理前后水質指標對比，色紙車間外排廢水經化學吸附工藝處理后，色度和COD指標下降明顯，分別為87.5%和53.8%；TP指標和SS指標下降效果一般，分別為33.3%和18.2%，對TN和NH3-N指標的降低效果稍差。
跟蹤運行期間，Fenton氧化處理工藝化學品消耗：H2O2添加量為0.30kg/m3水，FeSO4•7H2O添加量為0.55kg/m3水，NaOH添加量為0.07kg/m3水，絮凝劑添加量為0.005kg/m3水，合計噸水處理成本0.57元，目前色紙車間排水10m3/t紙左右，折合成噸紙成本5.7元/t紙，具體如表6所示。
2.3 廢水處理系統整體運行情況
技改完成后，本廠彩色紙生產廢水經上述改良過的廢水處理系統進行處理，試運行1個月后，測得污水處理廠總排口的水質情況如表7所示。由表7可知，經上述系統處理，廢水的COD、色度等指標均保持在低位值，符合即將實施的DB41/1257-2016《河南省洪河流域水污染物排放標準》要求。經成本核算，新增化學預處理+Fenton氧化二級處理系統的化工原料及運行費用總投入合計為80元/t紙左右，目前彩色膠板印刷紙較同檔次雙膠產品售價高出200～300元/t 紙；雖然目前水處理成本上升，但是提升了噸產品的利潤，同時增加了企業環保競爭力，有助有企業的可持續健康發展。
3、結論
駐馬店市白云紙業有限公司針對本廠的彩色紙廢水，在原有的生化處理的基礎上采用預先化學吸附處理降低進入后續生化處理系統的工作負荷；然后在三沉池出口增加Fenton系統，通過進一步的深度氧化作用，保證了彩色紙生產廢水的COD、總氮和色度等污染控制指標的達標排放。（來源：駐馬店市白云紙業有限公司，昆明理工大學高原特色生物質化工團隊，華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室）
