化工廢水是一種嚴(yán)重污染環(huán)境的典型高濃度、難降解工業(yè)廢水，其主要污染物來源為化學(xué)反應(yīng)的溶劑助劑、副反應(yīng)產(chǎn)物及產(chǎn)品蒸餾殘液，成分十分復(fù)雜，其COD值通常可達(dá)5000~10000mg/L，有的甚至超過20000mg/L。單純的物化方法或生物方法處理高濃度化工廢水的深度處理負(fù)荷較高，且深度凈化效果較差。因此，探索有效的預(yù)處理方法已成為深度凈化高濃度化工廢水的重要途徑。
本研究將己內(nèi)酰胺裝置未經(jīng)處理的生產(chǎn)廢水作為研究對象，此生產(chǎn)工藝以苯為原料，經(jīng)過催化加氫、催化氧化、羥胺肟化、重排等化學(xué)反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。該生產(chǎn)廢水有機(jī)物污染物主要產(chǎn)生于催化氧化、羥胺肟化生產(chǎn)階段，在常規(guī)單一絮凝沉淀預(yù)處理中絮凝劑用量較大，但難降解有機(jī)物去除效果卻并不理想，進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)深度處理出水水質(zhì)凈化效果不佳。本文中，首先采用酸化法破壞廢水中乳化劑的乳化性能，使不溶于水的脂肪酸類物質(zhì)沉淀出來；然后選擇不同絮凝劑復(fù)配助凝劑進(jìn)行絮凝沉淀處理，通過不斷優(yōu)化和改進(jìn)復(fù)合絮凝沉淀工藝條件，進(jìn)而篩選出一種可用于高濃度化工廢水深度處理且符合實(shí)際的技術(shù)方案。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 廢水水質(zhì)指標(biāo)
本研究廢水水樣來自滄州某大型化工企業(yè)己內(nèi)酰胺裝置未經(jīng)處理的生產(chǎn)廢水，其采樣點(diǎn)為生產(chǎn)廢水處理裝置入口處，外觀呈不透明棕黑色。廢水水質(zhì)特征分析均采用國家現(xiàn)行環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)指標(biāo)詳見表1。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
廢水水樣經(jīng)中速定性濾紙預(yù)過濾處理除去大量油類物和懸浮物后，用37%濃鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH值進(jìn)行酸化處理，并探討化工廢水最佳酸化預(yù)處理?xiàng)l件；向酸化后廢水水樣分別加入一定劑量的聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁和明礬，比較絮凝沉淀效果，篩選出最佳絮凝劑和最佳絮凝條件；將最佳絮凝劑和聚丙烯酰胺復(fù)配聯(lián)用對酸化后廢水進(jìn)行復(fù)合絮凝沉淀處理，通過優(yōu)化改進(jìn)復(fù)合絮凝處理?xiàng)l件，確定該化工廢水的最佳酸化+復(fù)合絮凝沉淀預(yù)處理方案。
2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 酸化預(yù)處理
分別取預(yù)過濾化工廢水1000mL，用37%濃鹽酸調(diào)節(jié)至不同pH值，靜置沉降1h，測定上清液COD值，計(jì)算COD去除率，結(jié)果如圖1所示。
從圖1可看出，廢水在酸性條件下存在明顯的破乳現(xiàn)象并出現(xiàn)大量絮凝物質(zhì)，廢水COD去除率隨著pH值的不斷降低而快速提高。分析原因可能為：廢水中含有的多種陰離子表面活性劑可與廢水中的油類物質(zhì)形成穩(wěn)定的乳化液，使得油類物質(zhì)親水性增強(qiáng)而溶解在廢水中。在酸性條件下，陰離子表面活性劑的電負(fù)性被中和后，其親水性和橋梁作用降低甚至消失，使得乳化液的親油親水平衡態(tài)被打破而出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，進(jìn)而產(chǎn)生大量絮凝物質(zhì)從廢水中分離出來。當(dāng)pH值為3時(shí)，廢水COD下降至13368mg/L，COD去除率為28.21%，繼續(xù)降低pH值對COD去除率不再有明顯的影響。這說明廢水乳化現(xiàn)象在pH=3時(shí)被徹底打破，因此，可認(rèn)為pH=3為最佳酸化預(yù)處理?xiàng)l件。
2.2 最佳絮凝劑選擇
2.2.1 絮凝pH值對COD去除率的影響
取酸化預(yù)處理后廢水1000mL，用40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)至不同pH值，分別以10%水溶液形式投加1g/L的PFS、PAC和明礬。藥劑投加完成后先攪拌10min，再靜置沉淀30min，測定上清液COD值，計(jì)算COD去除率，結(jié)果如圖2所示。
絮凝劑主要是通過水解反應(yīng)形成具有較強(qiáng)中和電荷能力的多核絡(luò)合離子，使廢水中的懸浮微粒失去穩(wěn)定性而凝聚成絮凝體。當(dāng)絮凝體體積增長到一定程度后，在重力的作用下從廢水中沉淀分離出來，從而達(dá)到凈化廢水的作用。從圖2可看出，三種絮凝劑處理高濃度廢水的COD去除率均隨著pH值的不斷增加而增加，但pH值超過一定數(shù)值后，其COD去除率反而都會(huì)有較為明顯下降的趨勢。這說明絮凝劑在不同的pH值條件下會(huì)發(fā)生不同的水解反應(yīng)，形成絮凝體的形態(tài)、表面電荷Zeta電位、吸附能力和高聚體數(shù)量也均有所不同。因此，采用PFS、PAC和明礬絮凝劑處理廢水，在pH值分別為8、7和7時(shí)的絮凝處理效果最為理想。
2.2.2 絮凝劑投加量對COD去除率的影響
取酸化預(yù)處理后廢水1000mL，用40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)至三種絮凝劑的最佳絮凝pH值，以10%水溶液形式投加0.1~1.5g/L的PFS、PAC和明礬。藥劑投加完成后先攪拌10min，再靜置沉淀30min，測定上清液COD值，計(jì)算COD去除率，結(jié)果如圖3所示。
從圖3可以看出，隨著絮凝劑投加量的不斷增加，廢水的COD去除率呈現(xiàn)出快速升高的趨勢，但當(dāng)絮凝劑投加超過一定量時(shí)，其COD去除率反而出現(xiàn)明顯的下降趨勢。這說明，絮凝劑的投加量對廢水的絮凝沉淀過程存在著顯著的影響。當(dāng)投加量不足時(shí)，絮凝體數(shù)量較少且松散無彈性，吸附架橋作用較弱而不能與廢水中有機(jī)污染物充分接觸和反應(yīng)，絮凝沉降現(xiàn)象并不明顯。當(dāng)投加量過多時(shí)，廢水中的膠體顆粒易被過量的絮凝體包裹，使得逐漸帶正電的膠體顆粒相互碰撞機(jī)會(huì)降低，吸附架橋難以實(shí)現(xiàn)，從而達(dá)不到理想的絮凝沉淀效果。因此，當(dāng)PFS、PAC和明礬投加量分別為0.9g/L、0.7g/L和0.7g/L時(shí)，廢水絮凝處理效果達(dá)到最佳。
2.2.3最佳絮凝劑的篩選
比較分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，針對酸化預(yù)處理后的廢水，PFS的絮凝沉淀效果要明顯優(yōu)于其他兩種絮凝劑，其原因可能是PFS水解產(chǎn)生大量多羥基絡(luò)合離子，通過吸附、架橋等作用促使廢水中的膠體微粒有效凝聚，從而呈現(xiàn)出較高的COD去除率。因此，PFS可作為本研究的最佳絮凝劑，對高濃度廢水的絮凝沉淀效果進(jìn)行深入研究。
2.3 復(fù)合絮凝沉淀法對COD去除率的影響
2.3.1 復(fù)合絮凝PAM投加量對COD去除率的影響
取酸化預(yù)處理后廢水1000mL，分別用40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，先以10%水溶液形式投加0.9g/L的PFS，再以10%水溶液形式投加0.01~0.03g/L的PAM。藥劑投加完成后先攪拌10min，再靜置沉淀30min，測定上清液COD值，計(jì)算COD去除率，結(jié)果如圖4所示。
從圖4可以看出，隨著PAM投加量的不斷增加，廢水COD去除率不斷升高，且在投加量為0.018g/L時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)增加投加量反而造成COD去除率的下降。分析原因可能是，聚丙烯酰胺（PAM）是一種線狀有機(jī)高分子聚合物，其高分子長鏈可吸附廢水中的懸浮微粒形成較大的絮凝體，增加了細(xì)小礬花的碰撞機(jī)會(huì)，吸附架橋作用促使有機(jī)物顆粒凝聚，繼而加快絮凝體的沉淀，從而發(fā)揮去除有機(jī)污染物和凈化廢水的效果。但當(dāng)PAM投加量超過0.018g/L時(shí)，過量的PAM會(huì)使脫穩(wěn)的膠體顆粒重新恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)，從而降低廢水COD去除率。因此，PAM和PFS以1∶50的復(fù)配比例處理高濃度廢水，絮凝沉淀效果最為理想。
2.3.2 復(fù)合絮凝pH值對COD去除率的影響
取酸化預(yù)處理后廢水1000mL，用40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)至不同pH值，先以10%水溶液形式投加0.9g/L的PFS，再以10%水溶液形式投加0.018g/L的PAM。藥劑投加完成后先攪拌10min，再靜置沉淀30min，測定上清液COD值，計(jì)算COD去除率，結(jié)果如圖5所示。
從圖5可以看出，廢水COD去除率隨著pH值的不斷升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)pH=8時(shí)COD去除率達(dá)到最高。一般認(rèn)為，在偏酸性條件下，PFS易與廢水中有機(jī)物形成金屬絡(luò)合物而不能有效水解形成絮凝體，進(jìn)而造成廢水COD去除率較低；在強(qiáng)堿性條件下，PFS水解絮凝體因表面電荷被中和而對有機(jī)物顆粒的吸附和混凝作用降低。因此，只有在偏堿性條件下，PFS水解形成絮體中的2+、3+、4+等多核絡(luò)合離子才具有較強(qiáng)中和懸浮顆粒電荷和吸附有機(jī)物的能力。PAM的助凝原理是通過吸附、架橋作用對PFS絮體脫穩(wěn)的膠體顆粒進(jìn)行網(wǎng)捕，使得膠體顆粒快速增長和集聚，進(jìn)而增加絮凝沉淀效果。偏酸或過堿的介質(zhì)環(huán)境均會(huì)使PAM水解高分子長鏈的展度受限，助凝作用降低而使絮凝效果不理想。因此，在PFS復(fù)配PAM絮凝處理高濃度廢水中，pH=8的介質(zhì)條件最為適宜。
2.3.3 復(fù)合絮凝攪拌時(shí)間對COD去除率的影響
取酸化預(yù)處理后廢水1000mL，用40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，先以10%水溶液形式投加0.9g/L的PFS，再以10%水溶液形式投加0.018g/L的PAM。藥劑投加完成后攪拌不同時(shí)間，再靜置沉淀30min，測定上清液COD值，計(jì)算COD去除率，結(jié)果如圖6所示。
從圖6可以看出，廢水COD去除率隨著攪拌時(shí)間的不斷增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)攪拌時(shí)間為10min時(shí)，COD去除率達(dá)到最高。分析原因可能為，攪拌時(shí)間是絮凝劑與廢水充分接觸和絮凝沉淀的關(guān)鍵影響因素，延長攪拌時(shí)間能促使絮凝體聚集形成較大的礬花，增加與有機(jī)污染物的碰撞機(jī)會(huì)，從而增加廢水的絮凝沉淀效果。但攪拌時(shí)間過長則會(huì)使絮凝體破碎，從而減少廢水COD的絮凝效果。因此，在PFS復(fù)配PAM處理高濃度廢水中，10min的攪拌時(shí)間最為適宜。
2.3.4 復(fù)合絮凝沉降時(shí)間對COD去除率的影響
取酸化預(yù)處理后廢水1000mL，用40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，先以10%水溶液形式投加0.9g/L的PFS，再以10%水溶液形式投加0.018g/L的PAM。藥劑投加完成后先攪拌10min，再靜置沉淀不同時(shí)間，測定上清液COD值，計(jì)算COD去除率，結(jié)果如圖7所示。
沉降時(shí)間直接影響著絮凝體吸附廢水中有機(jī)污染物的絮凝效果，沉降時(shí)間較短易造成絮凝體對廢水中有機(jī)污染物的吸附不完全和脫穩(wěn)絮體的不完全沉降，沉降時(shí)間過長則會(huì)使部分處于動(dòng)態(tài)平衡的懸浮顆粒重新溶解到廢水中。從圖7可以看出，在沉降前期COD去除率迅速增加，隨后COD去除率增速逐漸放緩。當(dāng)沉降時(shí)間超過60min后，COD去除率無明顯變化甚至?xí)蛐跄?/span>-溶解動(dòng)態(tài)平衡而存在一定程度的下降。因此，在PFS復(fù)配PAM處理高濃度廢水中，60min的沉降時(shí)間最為適宜。
2.3.5 三種復(fù)合處理方案的絮凝效果比較
為保證研究結(jié)果的科學(xué)性，本文按照相同的實(shí)驗(yàn)流程對PAC、明礬與PAM復(fù)配處理廢水的絮凝效果進(jìn)行對比研究，最佳條件下的絮凝沉淀效果如表2所示。研究結(jié)果表明，酸化+PFS+PAM復(fù)合絮凝沉淀法為處理高濃度廢水的最佳復(fù)合絮凝方案。
3、結(jié)論
本文通過研究酸化預(yù)處理、絮凝劑篩選、助凝劑復(fù)配和絮凝條件對該高濃度化工廢水COD去除率的影響，得出酸化+PFS+PAM的最佳復(fù)合絮凝預(yù)處理方案：pH=3條件下酸化預(yù)處理后調(diào)節(jié)pH=8，PFS與PAM復(fù)配比50∶1，投加量分別為0.9g/L、0.018g/L，此時(shí)廢水COD去除率可達(dá)77.54%。
高濃度化工廢水普遍存在COD值過高、成分較復(fù)雜且難降解的特性，本研究中單一絮凝沉淀的COD去除率最高可達(dá)64.55%，而企業(yè)生產(chǎn)廢水處理裝置絮凝沉淀的COD去除率約為60%，由此可見，復(fù)合絮凝沉淀法對于該類生產(chǎn)廢水的預(yù)處理效果提升十分明顯。因此，針對本文中己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水或者生產(chǎn)工藝及污染物類型相似的其它高濃度化工廢水，采用優(yōu)化改進(jìn)的復(fù)合絮凝沉淀法預(yù)處理來降低廢水COD值，可作為減輕后續(xù)深度處理負(fù)荷和達(dá)標(biāo)排放的重要研究方向。（來源：滄州市渤海新區(qū)環(huán)境監(jiān)控中心）
