印染廢水具有色度高、化學需氧量高及可生化性差等特點，是較難處理的工業廢水之一。混凝通常是印染廢水處理中優先考慮的技術之一，而混凝劑在混凝過程中發揮著關鍵作用，開發具有高穩定性、高效能的新型復合混凝劑具有重要意義。鈦鹽作為一種新型混凝劑因其對色度和有機物的高去除率被廣泛研究。OKOUR等分別比較了TiCl4、Ti(SO4)2、FeCl3和Al2(SO4)3的混凝效果，研究發現鈦鹽對濁度、色度及有機物的去除效果更好。CHEN等將Ti4+與Fe3+復合制備出聚合硫酸鐵鈦混凝劑，發現Ti4+的引入使鐵基混凝劑結構更緊密，易生成高聚合度的網狀結構大分子物質，提高了有機物的去除率。目前，大多數的研究均采用分析級的化學藥劑制備鐵鈦復合混凝劑，成本較高，鮮有直接利用鈦鐵礦石來制備低成本、高效能的鐵鈦復合混凝劑的研究。有研究者曾嘗試以偏鈦酸廢料和鈦鐵礦為原料制備出聚合鈦鐵類凈水劑，發現其對分散棕黃染料有較好的去除效果，但目前尚未有采用鐵鈦復合混凝劑處理活性染料的相關研究報道。
本研究以鈦鐵礦為主要原料，合成新型混凝劑——含鈦聚合硫酸鐵(T-PSF)，然后將其與傳統混凝劑FeCl3進行比較，開展處理分散蘭和活性黃模擬印染廢水的效果研究，探討T-PSF投加量和初始pH對混凝效果的影響；并采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)及掃描電鏡(SEM)分析T-PSF的內部結構及形貌，結合絮體特性討論了T-PSF對印染廢水的混凝去除機理。
1、材料與方法
1.1 實驗材料
六水合氯化鐵(FeCl3•6H2O)、氯酸鈉(NaClO3)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、98%硫酸(H2SO4)、四氯化鈦(TiCl4)、氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl)均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。分散蘭(C14H9ClN2O4)購于克拉瑪爾-上海譜振生物科技有限公司，活性黃(C21H17ClN8O7S2)購于上海麥克林生化科技有限公司，分散蘭和活性黃的分子結構式如圖1所示。模擬印染廢水(濃度為100mg•L-1)采用相應染料與自來水配置，其中分散蘭和活性黃的最大吸收波長分別為555nm和424nm，染料濃度通過測定最大吸收波長處的吸光度值測得。本研究所用的鈦鐵礦來自湖南郴州，經X射線熒光光譜(XRF，ARLPerform，X4200，賽默飛公司，美國)測定，其Fe和Ti含量分別為32.5%和6.0%。
1.2 混凝劑的制備及表征
混凝劑制備主要分為2步：
1)將鈦鐵礦樣品粉碎后過26目篩，按一定固液比稱取鈦鐵礦加入20mL體積分數為20%的H2SO4溶液中進行攪拌，在常溫下以150r•min-1的速率攪拌24h，浸出其中的Fe和Ti等金屬，然后向酸浸液中加入一定量的NaClO3將Fe2+氧化成Fe3+；
2)按照預定的Ti/Fe摩爾比(以下簡稱Ti/Fe)投加TiCl4，攪拌30min使Ti4+與Fe3+充分反應，再根據所需的堿化度B(B=/(+))緩慢加入一定量的Na2CO3以促進混凝劑的聚合；繼續攪拌1h，待反應結束后，在室溫下靜置24h左右，得到T-PSF。T-PSF制備參數見表1。
將T-PSF冷凍干燥后研磨成粉末，采用FTIR(Nicolet8700，賽默飛公司，美國)在2cm-1的分辨率和525~4000cm-1的波數范圍內對粉末樣品進行FTIR掃描；利用SEM(SU-8020，日立公司，日本)表征分析粉末樣品的微觀結構形貌。
1.3 混凝實驗
混凝實驗采用六聯攪拌機(MY3000-6D型，武漢市梅宇儀器有限公司)進行。每個燒杯中加入1L模擬印染廢水，以200r•min-1快攪30s后，加入一定量的混凝劑，繼續快攪1.5min，再以40r•min-1的速度慢攪15min，靜置沉淀30min后，取上清液直接進行濁度(濁度分析儀，2100N，哈希公司，美國)、染料濃度(紫外分光光度計，UV-6100，上海美譜達儀器有限公司)和Zeta電位(Zeta電位分析儀，NanoZS90，馬爾文公司，英國)的測定。1.4絮體監測采用激光粒度儀(Mastersizer2000，馬爾文公司，英國)在線監測混凝過程中絮體粒徑的動態變化，實驗水樣進入激光粒度儀的流速為1.5L•h-1，測定時間為30s，具體混凝程序同上述混凝實驗的程序，監測結果以d50代表絮體的平均粒徑。文中涉及的分形維數的計算見文獻中的方法。
2、結果與討論
2.1 T-PSF的優化及混凝效果分析
2.1.1 T-PSF制備條件的優化
以分散蘭和活性黃模擬印染廢水為研究對象，剩余濁度和染料去除率為混凝效果考察指標，固定混凝劑投加量為0.3mmol•L-1(以Fe計)，分析Ti/Fe比對混凝效果的影響，結果如圖2所示。隨著Ti/Fe比的增大，分散蘭的剩余濁度先減小后增大，染料去除率先增大后減小；活性黃的剩余濁度逐漸減小，染料去除率逐漸增大，最終基本保持不變。對分散蘭和活性黃模擬印染廢水，T-PSF均在Ti/Fe為1∶6時混凝效果達到最佳，其中分散蘭的剩余濁度和染料去除率分別為5.1NTU和96.5%，活性黃的剩余濁度和染料去除率分別為4.0NTU和30.1%。對比2種染料的混凝效果發現，分散蘭染料去除率明顯高于活性黃。分析活性黃和分散蘭的分子結構發現，2種染料分子的極性官能團除均有胺基外，活性黃有2個磺酸基，而分散蘭有2個酚羥基，極性基團的不同決定了2種染料溶解性的差異，具有磺酸基的活性黃溶解性更強，因而混凝去除的難度也更大。
固定混凝劑投加量為0.3mmol•L-1，分析堿化度B對T-PSF混凝效果的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，隨B值的增大，T-PSF處理分散蘭和活性黃的剩余濁度先減小后增大，染料去除率先增大后減小，在B值為2.0時，混凝效果最佳。在T-PSF的最佳B值為2.0時，分散蘭的剩余濁度為6.8NTU，染料去除率為94.3%；活性黃的剩余濁度為2.0NTU，染料去除率為34.0%。
2.1.2 T-PSF與FeCl3的混凝效果對比分析
將優選的Ti/Fe比為1∶6，B為2.0條件下制得的T-PSF與FeCl3對分散蘭和活性黃的混凝效果進行對比，投加量均為0.3mmol•L-1，結果如圖4所示。當以FeCl3為混凝劑時，處理分散蘭、活性黃模擬印染廢水的剩余濁度分別為47.1NTU和3.3NTU，染料去除率分別為40.5%和21.3%，而T-PSF為混凝劑時剩余濁度分別為6.8NTU和2.6NTU，染料去除率分別為94.3%和34.0%。對比發現T-PSF對印染廢水的混凝效果明顯優于FeCl3，尤其對分散染料的去除具有很大的優勢，對較難處理的活性染料的濁度和染料去除率也有一定的提升。這可能是由于Ti4+的引入增強了混凝劑的電中和作用，更易中和染料分子表面的負電荷，使其表面Zeta電位降低，削弱了染料分子之間的靜電斥力，從而引起碰撞凝聚；此外，FeCl3的水解產物主要為Fe(OH)2+和Fe(OH)+2，與FeCl3相比，T-PSF的聚合度更高，會迅速水解生成Ti4O6(OH)3+、Ti4O7(OH)(H2O)+、Fe2(OH)4+2、Fe3(OH)5+4等聚合物，其帶有大量的正電荷，易吸附帶負電的染料分子，且由于Ti4+的引入生成了Ti―O―Fe結構，促進了混凝劑的聚合，增強了T-PSF的吸附架橋能力，因此T-PSF的混凝效果較FeCl3更好。
2.1.3 投加量和初始pH對T-PSF混凝效果的影響
圖5是混凝劑投加量對分散蘭和活性黃的染料去除效率的影響。如圖5(a)所示，較低的T-PSF投加量(<0.3mmol•L-1)對分散蘭的混凝效果較差，當T-PSF投加量大于0.3mmol•L-1時，混凝效果較好，剩余濁度穩定在7.0NTU左右，染料去除率穩定在95.0%左右。由圖5(b)可知，隨著T-PSF投加量的增加，活性黃的去除率呈先上升后下降的趨勢，剩余濁度逐漸上升，在投加量為0.3mmol•L-1時，活性黃去除率達到最高，為31.6%，剩余濁度為3.5NTU。因此，結合T-PSF對分散蘭和活性黃的去除效果，最佳混凝劑投加量確定為0.3mmol•L-1。
在T-PSF最佳投加量條件下，采用0.1mol•L-1NaOH和HCl溶液調節水樣pH，分析水樣初始pH對混凝效果的影響，結果如圖6所示。由圖6(a)可知，隨著pH的增大，T-PSF對分散蘭的濁度和染料去除率先增大后減小。當pH為6時，分散蘭染料剩余濁度達到最低值7.5NTU，染料去除率達到最高值94.8%。由圖6(b)可得，T-PSF對活性黃的染料去除率隨著pH的增大先增加后降低，在中性及堿性條件下剩余濁度均較低。當pH為8時，混凝效果最好，染料去除率為34.0%，剩余濁度為3.7NTU。
2.2 T-PSF的表征
2.2.1 FTIR分析
為了分析T-PFS的混凝作用機制，對FeCl3和T-PSF的FTIR圖(見圖7)進行比較，發現T-PSF的紅外光譜較FeCl3略有紅移且有新峰出現。T-PSF在紅外光譜波數為1298cm-1處出現新的弱吸收峰，這主要是由其內部形成Ti―O―Fe的非對稱伸縮振動引起的，表明T-PSF中鐵離子和鈦離子相互之間發生了聚合反應，這種Ti―O―Fe基團的出現有利于混凝劑的吸附橋聯聚合作用，從而表現出更優異的混凝性能。T-PSF在1224cm-1和1170cm-1處出現了較強的吸收峰，分別由Fe―OH―Fe和Fe―O―Fe基團的非對稱伸縮振動引起；在959~1035cm-1處的特征吸收峰是由鈦離子水解產生的四價絡合物n中所含的Ti―O―Ti伸縮振動峰造成的；779~800cm-1處的吸收峰為Ti―OH水解物的吸收峰。以上分析表明，T-PSF主要為羥基橋聯的鐵的聚合物和鈦的聚合物，夾雜著Ti―O―Fe新基團，說明T-PSF中的鐵鈦反應生成了新的共聚物，而不是原料的簡單物理混合。
2.2.2 SEM表征
為了進一步揭示T-PFS的混凝機理，對FeCl3及T-PSF混凝劑的表面形貌進行分析，結果如圖8所示。由圖8可以看出，與FeCl3微觀結構有所不同，T-PSF團簇緊密，具有空間立體褶皺的花瓣狀結構，這種結構具有較強的吸附架橋能力，可以更好地將染料分子吸附去除。T-PSF中還存在很多顆粒狀物質，增大了T-PSF的比表面積，提高了其吸附架橋及網捕卷掃能力，因而具有較好的絮凝效果。
2.3 T-PSF的混凝機理分析
2.3.1 Zeta電位分析
圖9(a)為T-PSF和FeCl3處理分散蘭和活性黃的絮體的Zeta電位，對比發現T-PSF混凝處理分散蘭和活性黃體系的Zeta電位均大于FeCl3。結合FTIR及SEM分析，可以推測T-PSF混凝過程中形成的多羥基鈦鐵聚合物具有更強的靜電吸附作用，故電中和能力更強；此外，T-PSF內部具有的團簇緊密的花瓣狀結構也在一定程度上增強了其吸附架橋的能力。因此，T-PSF相比于FeCl3在處理分散染料及活性染料時均具有更好的混凝效果。
如圖9(b)所示，分散蘭和活性黃的Zeta電位均隨混凝劑投加量的增加而增加，在最佳混凝劑投加量條件下，分散蘭和活性黃的Zeta電位均為負值，表明僅靠靜電中和作用無法完全解釋T-PSF的混凝過程。T-PSF內部具有緊密的團簇結構，且有Ti―O―Fe配位鍵的形成，其水解生成的多羥基橋聯的鈦鐵聚合物的吸附、卷掃及絡合作用也在混凝過程中起到了重要作用。
絮體Zeta電位隨水樣初始pH的變化趨勢如圖9(c)所示。處理分散蘭印染廢水時，絮體的Zeta電位隨著水樣pH的增大逐漸降低，而處理活性黃印染廢水時，絮體的Zeta電位隨pH的增大先增大后減小。2種印染廢水的絮體的Zeta電位表現出顯著差異，說明污染物對于混凝過程有較大的影響。初步推測，在處理分散染料時，主要通過混凝劑生成的多羥基鈦鐵水解產物的靜電吸附作用使顆粒脫穩，再進一步通過其網捕和吸附架橋等作用去除。因此，處理分散蘭模擬印染廢水時，T-PSF在弱酸性條件下的混凝效果較好。而處理活性染料時，T-PSF混凝過程中生成的多羥基鈦鐵水解產物與染料分子形成了某種“T-PSF-染料分子”的絡合物，從而通過吸附絡合作用將染料去除，也正是由于這種絡合物的形成，使得在所研究的投加量及pH范圍內，絮體的Zeta電位變化較小。此外，在堿性條件下，由于混凝劑水解迅速，更利于“T-PSF-染料分子”聚合體形成，從而對活性黃具有更好的去除效果。
2.3.2 T-PSF的絮體特性分析
為了進一步研究T-PSF對分散蘭和活性黃模擬印染廢水的混凝機制，對混凝過程中絮體粒徑的動態變化進行監測，結果如圖10所示。由圖10可以看出，處理分散蘭模擬印染廢水時，T-PSF絮體的生長速度明顯比FeCl3快，粒徑比FeCl3大；而處理活性黃模擬印染廢水時，T-PSF的絮體粒徑小于FeCl3。從絮體粒徑的結果可以看出，T-PSF在處理分散染料及活性染料時的主要作用機制不同，造成了其絮體粒徑的顯著差異。在處理分散染料時，一方面，從Zeta電位結果分析發現，T-PSF電中和能力更強，因而絮體生長速度較快；另一方面，由FTIR及SEM分析發現，T-PSF為鐵鈦高分子聚合物，分子質量較大，吸附架橋的能力較強，從而生成的絮體粒徑較大。而在處理活性染料時，其主要是通過混凝劑水解生成的多羥基鐵鈦聚合物與染料分子的吸附絡合作用去除。T-PSF表面結構團簇緊密，且花瓣狀褶皺結構更加有利于其吸附絡合染料分子，使其與染料分子結合更加牢固，生成的絮體更加緊密，所以絮體粒徑相對較小。
此外，經計算得到了FeCl3和T-PSF絮體的分形維數，結果如表2所示。由表2可以看出，FeCl3和T-PSF處理分散蘭時形成的絮體的分形維數分別為2.2和2.6，處理活性黃時絮體的分形維數分別為2.3和2.5，T-PSF絮體較大的分形維數表明其生成絮體的內部結構更密實，沉降速度更快。在處理分散染料時，由于T-PFS具有更強的吸附架橋作用，所以生成的絮體更加緊密；而在處理活性染料時，主要依靠混凝劑與染料分子的絡合作用，絮體較大的分形維數說明在混凝過程中T-PSF與染料形成了結構更加緊密的“T-PSF-染料”聚集體，從而更有利于染料的去除。
3、結論
1)以鈦鐵礦為主要原料，通過硫酸溶出、Ti/Fe比和堿化度(B)調節制備了新型混凝劑T-PSF。在Ti/Fe為1∶6、堿化度為2.0條件下，制得的T-PSF對分散蘭及活性黃模擬印染廢水的混凝效果均為最優，最佳投加量均為0.3mmol•L-1。此外，T-PSF在弱酸性條件下對分散蘭印染廢水的混凝效果較好，而在中性及堿性條件下對活性黃印染廢水的混凝效果較好。
2)相比傳統的FeCl3混凝劑，T-PSF混凝處理分散蘭時生成絮體的速度比FeCl3快且粒徑比FeCl3大，處理活性黃時絮體的粒徑小于FeCl3，但處理2種染料形成的絮體的結構均比FeCl3更密實。
3)經FTIR和SEM分析證明，T-PSF中有Ti―O―Fe鍵的形成，且其內部團簇緊密，呈空間立體褶皺的花瓣狀結構，該結構能有效增強T-PSF的吸附架橋和網捕卷掃作用。結合Zeta電位和絮體特性分析發現，T-PSF產生的多羥基鈦鐵聚合物的電中和及吸附架橋在分散染料的混凝過程中起關鍵作用，而T-PSF水解產生多羥基鈦鐵聚合物的吸附絡合在活性染料的去除中起關鍵作用。（來源：南通大學分析測試中心，南通大學紡織服裝學院，中國科學院生態環境研究中心，中國科學院飲用水科學與技術重點實驗室，中國科學院大學，山東中科天澤凈水材料有限公司）
