隨著社會經濟的發展，社會對環境問題越來越重視。自2015年“水污染防治行動計劃”(即“水十條”)的提出，全國各行業大力開展重污染企業內部廢水站提標改造項目，其中于2017年7月1日起執行新標《石油化學工業污染物排放標準》GB31571-2015將成為行業企業廢水站所面臨的新挑戰。
1、背景與意義
1.1 中試背景
浙江寧波某過氧化物工廠內有兩條過氧化物生產線PC1、PC2,其每小時水量為20.7m3/h和48.6m3/h，每日需處理過氧化物生產廢水約為1200m3/d。按年生產天數330d計算，需外排的過氧化物工藝生產廢水達39.6萬m3/a。
PC1廢水其主要來源為Px14和MPP裝置產生的工藝廢水。廢水主要污染物為硫酸鈉、雙氧水(~1%)、二苯酚、叔丁醇、丙酮、四甲基四氫呋喃。PC2廢水其主要來源為DCP裝置產生的工藝廢水。廢水主要污染物為硫酸鈉、α-甲基苯乙烯、苯酚、甲醇。
1.2 中試意義
目前工廠對于這兩股廢水的處理方式是在氧化物工廠廠區內初步混合稀釋后與其他廠區廢水混合進入末端生化處理系統，在經過緩沖和中和池的初步調節之后進入二級氧化溝進行生化處理，但由于過氧化物混合稀釋廢水B/C仍然較低，鹽度高，可生化性較差，傳統的生化方法難以有效降解，且兩股廢水均含有過氧化物成分，存在安全隱患，故不適用于高溫高壓的物化處理方法。面對現在即將實行的水質排放標準，現有的工藝難以確保其在新標準下的達標排放。
為解決該廠過氧化物生產廢水處理存在的問題，針對廢水存在的高鹽度、難生物降解的特點，進行了利用UV光催化濕式氧化技術處理過氧化物廢水的研究。UV光催化濕式氧化技術是在催化濕式過氧化氫氧化基礎上引入UV光解，結合UV光催化氧化與催化濕式氧化兩種廢水處理工藝。UV光催化氧化與催化濕式氧化均為自由基反應機制，兩者均可通過鏈的引發期產生足夠的羥基自由基(·OH)，然后進入鏈的發展階段，UV光的引入能減少鏈的引發期時間，加快反應速率，利用它們極強的協同催化氧化作用降解有機污染物。相較于傳統催化濕式氧化法需要在高溫高壓條件下進行，UV光催化濕式氧化技術可在常溫下迅速將難降解有機物徹底分解成CO2、水等無害成分，反應過程和溫度可控，安全性好。盡管很多研究者對UV光催化濕式氧化技術在工業廢水處理上已有研究，但該工藝應用于過氧化物生產廢水處理研究很少。本次試驗采用紫外光催化濕式氧化技術處理過氧化物生產廢水，主要目的是研究在該工藝能否有效降低COD，提高廢水的可生化性，同時控制反應溫度在合理范圍內保證工藝安全穩定運行。
2、材料與方法
2.1 水樣及中試裝置
中試試驗處理對象為過氧化物混合稀釋廢水與過氧化物高濃度廢水。其中過氧化物混合稀釋廢水的廢水來源有兩個，一個是過氧化物高濃度廢水，另一來源是廠區低濃度雜用廢水。廠區低濃度雜用廢水來源于廠區生活用水、雜排水、雨水等，成分復雜但COD較低。過氧化物高濃度廢水為工藝生產廢水，有PC1廢水和PC2廢水組成，為此類廢水主要污染水。
這兩股廢水的水質分析結果如表1所示。
中試試驗裝置占地面積2.5m×4.0m，核心設備尺寸(長×寬×高)=1200mm×1200mm×2200mm。設計規模：400L/h占地面積(m2)≤20總功率(kW)≤4.0
2.2 中試目的與工作計劃
中試試驗針對過氧化物混合稀釋水與過氧化物高濃度廢水進行研究。UV光催化濕式氧化系統利用廢水自身含有的過氧化物氧化降解廢水中的有機物為中心，通過考察廢水COD、TOC、過氧化物濃度的去除效果，確定工藝運行時間，驗證工藝的反應機理，對工藝運行條件進行優化，同時記錄處理過程中系統溫升確保中試在安全環境下運行，擬為后續的工程應用摸索出一個最佳的運行參數。
分別對過氧化物混合稀釋水和過氧化物高濃度廢水進行中試試驗，試驗內容包括了確定運行時間、對比光催化濕式氧化和僅添加紫外光條件下處理效果、優化運行條件、考察運行期間總體溫升情況。并討論其處理后的可生化性。
2.3 檢測方法
本次中試水質檢測所用到的檢測方法：pH—玻璃電極法(GB/T6920-86);COD—密封催化消解法(HZ-HJ-SZ-0108);TOC—燃燒氧化非分散紅外吸收法;過氧化物濃度—碘量法;BOD5—稀釋與接種法(GB7488-87)。
3、試驗數據整理
3.1 運行時間確定試驗
采用30%NaOH對過氧化物混合稀釋廢水與過氧化物高濃度廢水兩股廢水進行pH調整，若廢水中的過氧化物不足1%時采用H2O2(70%)進行調整(超過1%不作調整)。考察運行時間對處理效果的影響。
調整后的過氧化物混合稀釋廢水進行UV光催化濕式氧化處理，其反應時間對處理效果的影響如圖3所示。
調整后的過氧化物高濃度廢水進行UV光催化濕式氧化處理，其反應時間對處理效果的影響如圖4所示。
由圖可知，兩股廢水在不補充氧化劑的前提下，去除率下降主要集中在反應初始期的1h內，在反應2h后去除率保持不變。這說明該工藝對兩股廢水中各類有機污染物的氧化反應幾乎在前2h內結束。故采用2h作為中試設備運行時間。
3.2 催化劑條件對比試驗
為了研究催化劑條件對UV光催化濕式氧化的影響，分別對兩股廢水進行一組對比試驗，其中第一批廢水加入催化劑采用UV光催化濕式氧化工藝運行2h，另一批在相同運行條件下不加催化劑僅添加UV光源運行2h。兩股廢水均采用30%NaOH進行pH調整，當廢水中的過氧化物不足1%時采用H2O2(70%)進行調整(超過1%不作調整)。考察催化劑條件對處理效果的影響。
由圖可知兩股廢水在2h內紫外光催化濕式氧化作用下廢水中有機物迅速分解，其廢水中COD、TOC均隨反應時間增加而減少，而作為對照組僅添加UV光作用的UV光催化氧化的中試中，僅有COD與氧化劑濃度隨時間的增加而減少，而是TOC濃度下降不明顯，高濃度廢水TOC去除率僅為10.1%，而混合稀釋廢水TOC甚至一度出現了小幅上升。這說明UV光催化氧化雖然可以迅速分解水樣中的大分子有機物，但是大量的有機物并沒有完全礦化出來，只是作為氧化中間體存在于水中，氧化效果不徹底。而相同時間內UV光催化濕式氧化工藝對COD與TOC去除效果更明顯更高效，有機物分解更徹底。
3.3 優化運行條件
從催化劑條件對比試驗的結果來看，兩股廢水的處理效果均是采用UV光催化濕式氧化工藝更好，根據中試結果該工藝既可以去除水體中的氧化劑、COD等指標，又可以去除水體中的TOC。相較于單純UV光催化氧化更具優勢。故選用UV光催化濕式氧化工藝對兩股廢水運行條件進行優化。
根據前期中試結果可以發現廢水中的污染物去除主要集中于設備運行初期的1h內，之后1h內去除率略有升高但是增幅不大。對于這種現象，根據前期實驗中過氧化物消耗情況結合UV光解濕式氧化工藝反應機理我們推測，這是由于在反應最開始的1h內，體系通過過氧化物產生了足量的自由基，這些自由基在反應的前1h內降解了大部分水樣中的污染物。因此通過調整作為自由基引發條件的UV光源作用時間，可以達到優化運行條件有效降低單位廢水的處理成本。優化試驗計劃先考察UV光源作用0.5h時對兩股廢水的處理效果。
由圖可知在UV光源作用0.5h條件下，初期0.5h內COD和過氧化物的含量逐漸減少，但在0.5h后隨著UV光源作用停止，COD與氧化劑去除率下降趨于平緩，這說明氧化劑未完全去除。UV光源作用時間0.5h不足以產生足夠的自由基來維持反應進行。故需要進一步延長UV光源作用時長至1h。驗證先前廢水中試期間均發現水中污染物在初期1h反應完成可行性，從節省運行費用考慮，優化的時間可有效降低單位廢水處理成本。經過多次重復試驗，證明其效果與反應2h相同，COD去除率均達到60%以上，過氧化物去除率達到90%以上。其處理結果如表2、3所示。
3.4 中試溫度控制
由于該類廢水中含有過氧化物成分，在高溫高壓的環境下容易發生火災、爆炸等一系列安全事故。故對于這類廢水的處理過程中要時刻注意處理工藝對水樣溫度的影響，反應時的水樣溫度不能過高，不允許發生突然升溫的現象。
根據工廠所提供的廢水資料，結合《化工工藝設計手冊》第四版提供的燃燒熱數據進行統計。
根據上述數據，我們取單位COD燃燒熱最大值3.56kcal/gCOD進行測算;測算公式如下：Δt=Q/(CM);Q：氧化10gCOD所產生的總熱量;C：水的比熱取1kCAL/Kg，M：加熱水的質量;即COD為10000mg/L的廢水其完全氧化溫升的理論值為：3.556kcal/gCOD*10g/1kg≈35.6℃。
紫外燈的功率按10kw/t計算，紫外燈有30%的光效益用于分解化學物產生的熱能，其余70%損耗效率作用于水體發熱，以最大損耗70%功率計，其導致的水體溫升為：Δt=Q/(CM)=10*70%*3600/(4.18*1000)≈6.03℃。
對于混合稀釋廢水，設COD在4000~16000mg/L按照COD去除率60%來計算，其2h后理論溫升為：15℃~40℃。由于其過氧化物含量相對較少，故試驗過程中無需加開冷卻水。通過反應器溫度計得到的數據，在pH調整階段溫升為：5℃~7℃;紫外光催化濕式氧化階段升溫為：18℃~25℃。實際反應2h后總溫升為23℃~26℃。
對高濃度廢水，設COD在17000~20000mg/L按照COD去除率60%來計算，其2h后理論溫升為：42℃~49℃。由于其過氧化物含量較高，僅pH調整階段溫升已達到9℃~13℃，故考慮到之后的反應產熱必須在紫外光催化濕式氧化中開啟冷卻水循環裝置來控制溫度。在開啟冷卻水之后，紫外光催化濕式氧化階段的溫升在18℃~25℃。
3.5 對末端可生化性意義
對經過2hUV光催化濕式氧化處理的混合稀釋廢水與高濃度廢水進行BOD測試，結果表明，經過紫外光催化濕式氧化處理后，廢水可生化性從0.11~0.15之間升至0.35~0.40，證明廢水可生化性得到大幅度提升，出水適合進入末端生化系統處理。
4、結論
中試試驗期間，過氧化物混合稀釋水進水COD在4000mg/L~16000mg/L之間，過氧化物含量在0.9%~1%(不足1%加H2O2補充至1%。超過不調整);過氧化物高濃度進水COD在17000mg/L~20000mg/L之間，過氧化物含量在2%~2.4%之間。兩股廢水經過2h的處理，均能達到出水COD去除率60%以上，過氧化物去除率90%以上。
UV光催化濕式氧化相較于單一UV光催化氧化對兩股廢水的去除效果更加理想，通過優化運行條件試驗，確定了系統運行2h、UV光源作用1h，可在水中產生充足的自由基用以降解有機物，同時確保過氧化物的去除率達到90%以上，降低運行成本。
對于混合稀釋廢水，在不開冷卻水循環系統情況下，系統總體溫升控制在23℃~26℃。系統反應溫度在可控范圍內，總體溫升在理論值15℃~40℃以內。對于高濃度廢水，在開冷卻水循環系統情況下，系統總體溫升控制在18℃~25℃。系統反應溫度在可控范圍內，總體溫升在理論值42℃~49℃(不開冷卻水)以內。可以保證處理工藝安全運行。
完成UV光催化濕式氧化處理的兩股廢水出水B/C比達到0.35~0.40，具有良好的可生化性。
中試結果表明，UV光催化濕式氧化作為過氧化物廢水的預處理手段，技術上具有可行性，能有效解決廢水中過氧化物殘留的問題,去除率在90%以上，同時確保COD去除率在60%以上。為后續脫鹽和生化創造了條件，從而提高末端生化系統的處理效果。同時合理優化了運行條件，降低了運行成本，提升該工藝的經濟性，使其具有工程投資價值。(來源：浙江永峰環保科技股份有限公司)
