粉煤灰是火力發電廠燃煤鍋爐隨煙排出的主要工業固廢。我國排放的粉煤灰總堆存量已超過10億t，而且還在以每年1億t左右的速度增加。由于技術落后等原因，我國粉煤灰利用還存在利用率低(不足60%)、利用附加值低等問題。為實現粉煤灰高附加值、綜合利用，同時緩解我國鋁土礦資源緊缺的局面，由中國神華股份有限公司主導，聯合多家科研院所和高校，歷經十余年研究，開發出了“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁技術。該技術支撐建設的4000t/a粉煤灰酸法提取氧化鋁工業化中試廠，自2011年8月打通工藝流程以來，到目前為止已連續長周期運行7次，其中實現安、穩、長、優運行三次，生產出了化學成分滿足冶金級一級品(YS/T803—2012)氧化鋁和純度達到4N級的鎵產品，試車運行期間，“三廢”處理滿足國家環保要求。
隨著“一步酸溶法”工藝的不斷優化完善，精細化除雜技術的不斷升級改造，在除鐵、提鎵后的精制液中，采用樹脂吸附-脫除工藝去除酸浸液中的雜質離子(鈣離子)，而在此工藝過程中會產生含鈣廢水。含鈣廢水的主要成分為氯化鈣、氯化鋁和少量游離的鹽酸。對該種含鈣、鋁離子的酸性廢液，如采取加堿中和處理，不僅處理成本高，處理過程中會產生“二次污染”，不能實現環保上的零排放，而且還不能回收利用廢液中的鋁、酸及鈣離子等，造成資源浪費。
本研究利用鈣、鋁、鐵等雜質離子的硫酸鹽在水中溶解度差異(硫酸鈣的溶解度為0.255g)，以硫酸為沉淀劑去除絕大部分鈣離子，同時將溶液中的鹵鹽轉化為硫酸鹽制備出氯化氫氣體，回收溶液中的鹽酸。
1、實驗部分
1.1 儀器與試劑
Hach2100Q型便攜式濁度儀(檢測溶液中硫酸根離子濃度)，SALD-3101型激光粒度分析儀， OPTIMA8000DV型電感耦合等離子發射儀， TOLEDOFE28K型pH計。
pH計，濃硫酸(98%)，分析純，硝酸銀(100g)，分析純。
1.2 實驗方法
1.2.1 含鈣廢水濃縮體積分數確定
由于含鈣廢水中氯化鈣質量分數為4.51%，折合鈣離子質量濃度只有18g/L左右，濃度較低，為提高鈣離子的去除效果和減少濃硫酸加入量，首先采用蒸餾濃縮方法將含鈣廢水分別濃縮到原體積(下文稱為濃縮體積分數)的80%、70%、60%、40%、30%，之后按鈣離子濃度加入等物質的量的濃硫酸，觀察溶液流動性變化。
1.2.2 硫酸加入量的影響
取等量的溶液，加入不同體積的鈣離子沉淀劑(濃硫酸)，加熱攪拌反應30min后抽濾。通過檢測濾液中鈣離子含量確定硫酸加入量對鈣離子的去除效果。考慮到含鈣廢水濃縮是否會影響鈣離子的去除效果，分別取含鈣廢水和濃縮廢液(濃縮體積分數40%)進行實驗。
1.2.3 陳化時間的影響
溶液(含鈣廢水和濃縮廢液)中加入沉淀劑濃硫酸后，考察不同陳化時間對硫酸鈣沉淀粒徑變化及濾液和濾餅成分組成的影響。
2、結果與討論
2.1 含鈣廢水濃縮體積分數確定
取200mL含鈣廢水(pH=2.32)5份，采用蒸餾濃縮的方法，分別將含鈣廢水體積濃縮至約154、128、106、80、60mL，對應的濃縮體積分數分別為77%、64%、53%、40%、30%。在蒸發濃縮過程中，記錄溶液沸點溫升、收集測定冷凝水pH，并向濃縮溶液中按物質的量比為n硫酸根離子∶n氯離子=1∶2加入濃硫酸，結果見表1。
上述實驗結果表明，含鈣廢水濃縮至77%、64%、53%時，加入濃硫酸后溶液都具有很好的流動性，濃縮至40%時加入濃硫酸后流動性開始變差，而當濃縮至30%左右時滴加少量硫酸后，溶液即變糊狀，幾乎不具備流動性。蒸發濃縮過程中收集到的冷凝水，測其pH隨濃縮倍數的增加而降低，說明在蒸發濃縮過程中越來越多的HCl氣體隨飽和蒸汽逸出。而蒸發過程中溶液沸點升高，也驗證了溶液離子濃度越來越高，另外沸點升高程度對于后續工業化蒸發濃縮器的設計有一定指導意義。
2.2 硫酸加入量的影響
取含鈣廢水300mL，分取8份，每份37.5mL;再取原含鈣廢水300mL，首先將其濃縮至體積為120mL，分取8份，每份15.0mL;在含鈣廢水和體積濃縮至40%的濃縮液中分別依次加入1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mL的濃硫酸(Ca2+與SO42-物質的量比為1∶1時，硫酸加入體積為1.4mL)，待攪拌反應30min后，抽濾并檢測各濾液中Ca2+含量，結果見圖1。
從圖1可以看出，含鈣廢水(37.5mL)和濃縮液(15.0mL)在加入2.5mL硫酸前，隨著濃硫酸的加入，鈣離子濃度都急劇下降，此后溶液中鈣離子濃度基本不再發生變化，鈣離子質量濃度(以CaO計)降到最低，約為0.2g/L。
2.3 陳化時間的影響
2.3.1 陳化時間對硫酸鈣沉淀粒徑的影響
按2.2節取37.5mL含鈣廢水和15.0mL濃縮液各9份，分別加入濃硫酸1.8mL，搖勻后置于恒溫水浴鍋中(60℃左右)，陳化時間依次為0.5、1、2、3、4、5、6、7、8h，取樣、抽濾、烘干后，采用激光粒度儀濕法測硫酸鈣粒徑大小(取中位粒徑)，結果見圖2。
通過圖2可看出，含鈣廢水中加入濃硫酸后，沉淀硫酸鈣的粒徑隨陳化時間延長(從0.5h到8h)而急劇增加，在3~4h時達到最大(30μm左右);而含鈣廢水濃縮后(濃縮液)加入濃硫酸，沉淀硫酸鈣的粒徑在溶液中一開始出現大量沉淀時(加入硫酸0.5~1h)即達到最大(30μm左右)，隨著陳化時間延長，粒徑逐漸變小，3~4h后降低至4μm左右。
2.3.2 陳化時間對濾液、濾餅成分組成的影響
將濃縮液加過量硫酸(為n硫酸根∶n氯離子=1∶2)后，置于恒溫水浴鍋內(60℃左右)，在30、60、120、240min分別取樣，測定濾餅、濾餅淋洗液及淋洗后濾餅的pH和SO42-、Ca2+、Cl-濃度以及濾液中Al3+、Ca2+、SO42-濃度。
具體操作步驟：
(1)準確稱取不同時間得到的濾餅(干燥后)4.0000g，用濃縮收集到的冷凝水(pH=4，75mL)淋洗濾餅，測定濾液中Al3+、Ca2+、SO42-濃度。
(2)將淋洗后的濾餅，經抽濾稱重、烘干后再稱重，計算含水率。準確稱取烘干后的濾餅(淋洗后的)2.0000g，加入50mL蒸餾水，在燒杯中靜置3h后，測定上清液中的pH、Cl濃度。
(3)將濃縮廢液滴加硫酸后，60℃保溫放置不同時間，抽濾、測濾液中的Al3+、Ca2+、SO42-濃度，結果見表2。
從表2可以看出，陳化時間長短對于濾餅成分、濾餅洗滌效果及濾液成分基本無明顯影響，只是對濾餅的含水率有一定影響，隨陳化時間延長濾餅含水率由33%增加至36%。
3、結論與建議
(1)含鈣廢水先進行濃縮，可提高溶液中鹽酸的回收率(鹽酸體系)和鈣離子的去除效果，同時還可直接回用一部分冷凝水，減少處理廢水的循環量。但對“一步酸溶法”工藝過程中產生的含鈣廢水來說，蒸發濃縮量不能超過體積的60%(濃縮后體積≥40%原體積)，否則加硫酸后呈糊狀，不利于物料輸送。
(2)廢水除鈣過程中，硫酸的最佳加入量應為鈣離子物質的量的1.3~1.4倍，再過量加入，溶液中Ca2+濃度也基本不變。
(3)含鈣廢水濃縮后加入硫酸，溶液中很快形成大量沉淀(0.5h左右)。陳化時間在1h左右沉淀粒徑最大;且陳化時間只對硫酸鈣粒徑及濾餅含水率有影響，不影響濾液及濾餅成分組成。對含鈣廢水和濃縮液(含鈣廢水體積濃縮至40%)料液，加入硫酸后，陳化時間對產生硫酸鈣沉淀粒徑的不同影響，可能與硫酸鈣結晶動力學有關，要完全解釋這一現象，還需要做更深入細致的研究工作。
(4)常溫下，硫酸鈣在水中的溶解度約為0.2g，且實驗研究表明沉淀硫酸鈣用蒸發濃縮收集冷凝水洗滌，其返溶率在1.8%左右，所以工業化實施過程中建議減少硫酸鈣濾餅的淋洗次數和淋洗用水量，降低硫酸鈣的返溶量。(來源：神華準能資源綜合開發有限公司)
