國內外煙氣脫硫采用的成熟工藝中，石灰石-石膏濕法脫硫(WetFlue Gas Desulfurization，簡稱WFGD)工藝在燃煤電廠中應用最為廣泛，該工藝占我國工業脫硫總量90%以上，具有技術成熟，脫硫效率高，運行可靠，負荷范圍廣，對煤種適應性好等優點。但該工藝產生的脫硫廢水是電廠系統末端最難處理的廢水，其高懸浮物、高含鹽量以及含多種重金屬等特點使得即使經過傳統工藝處理，該種廢水依然含鹽量高、具有腐蝕性，難以直接排放或并入市政污水，成為電廠實現脫硫廢水的“零排放”的新挑戰。本文在分析脫硫廢水的來源、特點、傳統處理工藝及存在的問題的基礎上，重點總結和論述了幾種零排放工藝，并分析了其在應用中可能出現的問題，提出了具體的建議和措施。
1、脫硫廢水的來源及特點
1.1 脫硫廢水的來源
從我國燃煤電廠運行的實際情況來看，鍋爐濕法脫硫產生的脫硫廢水主要源于脫硫塔排放廢水，其廢水排放量一般通過脫硫塔內控制Cl在漿液中的濃度指標來確定。采用FGD工藝脫除煙氣中SO2的同時，HCl、HF等存在于煙氣中的酸性氣體也會被脫硫劑吸收并轉移至脫硫漿液中。由于脫硫漿液循環使用，即使HCl、HF等酸性氣體在煙氣中的濃度比SO2低很多，但隨著脫硫系統的運行，漿液中Cl-和F-會濃度逐漸升高。漿液中的鋁與F-聯合，對石灰石溶解具有屏蔽作用，降低脫硫效率;漿液中的Ca2+與Cl-配成離子對CaCl2，影響吸收劑氫氧化鈣的溶解，Cl-濃度升高也將導致脫硫效率的降低和石膏品質下降，同時對管道和系統具有一定的腐蝕性。為了系統運行穩定，保證脫硫效率和石膏的產品質量，因此需排出部分漿液，一般控制漿液中Cl濃度小于20kg/m3。
1.2 脫硫廢水的特點
石灰石品質、脫硫系統的設計與運行、脫硫塔前污染物控制設備、燃煤品質等因素影響脫硫廢水的水質及水量。其中，石灰石是脫硫廢水中一部分污染物的來源，包括脫硫廢水中的鎳和鋅及黏土雜質中所含的細微顆粒、鋁和硅等物質。脫硫系統的設計與運行影響脫硫廢水水質的主要體現在添加劑的使用、氧化程度或氧化方式以及脫硫系統建設材料等方面。脫硫塔前污染物控制設備是指除塵和脫硝設備。除塵效率提升可能降低脫硫廢水總懸浮顆粒物濃度，但細微顆粒的飛灰同樣可能增加揮發性金屬在脫硫廢水中的含量;脫硝設備能增加Cr3+轉為毒性更大、溶解性更強Cr6+的比例;從脫硝系統逃逸的氨將增加脫硫廢水的氨氮濃度。而燃煤品質則是影響脫硫廢水的主要因素，高硫煤、高氯煤均會增加脫硫廢水的排放量。
脫硫廢水具有如下特點：
(1)水質不穩定。受燃煤品質、石灰石品質及脫硫系統的運行等因素影響，即使相同脫硫設備在不同時段水質也可能存在較大差別。
(2)水質呈弱酸性。pH值一般在4-6.5。
(3)懸浮物含量高。一般在10000~150000mg/L之間，主要成分包括灰分、惰性物質和絮凝沉淀物等。
(4)含鹽量高。溶解性總固體(TDS)一般在25000~60000mg/L之間，含量最高的陰、陽離子分別是Cl-和Mg2+。其它陰陽離子包括Ca2+、SO42-、F等離子。另外，還含有GB8978-1996《污水綜合排放標準》中規定的第一類污染物和第二類污染物。
2、脫硫廢水處理工藝
2.1 化學沉淀工藝
目前，國內處理脫硫廢水一般采用常規的化學沉淀技術，即“中和-沉淀-絮凝”三聯箱技術，其工藝流程為：
脫硫廢水經管路依次進入中和箱、沉淀箱、絮凝箱，最后經澄清池沉淀并在出水箱中調節pH值至中性后排出。其中，在中和箱內通過加入燒堿或石灰石調整pH值在9左右，溶液中的Fe3+、Zn2+、Cu2+等大部分重金屬離子會形成難溶的氫氧化物沉淀從溶液中分離。沉淀箱主要作用是利用向其加入有機硫沉淀劑TMT-15或Na2S，將中和箱未去除的Pb2+和Hg2+等不能以氫氧化物形式沉淀出來的重金屬沉淀分離。由于進入廢水系統的脫硫廢水已經過廢水旋流器和石膏旋流器兩級濃縮分離，其所含懸浮物顆粒較小，沉降性能差，為改善沉降能力，需向絮凝箱中投加絮凝劑(硫酸氯化鐵FeClSO4)并在絮凝箱出口管路投加助凝劑(聚丙烯酰胺)。進入澄清池后，經混凝生成的活性絮體吸附水中析出的細小金屬氧化物，實現水與懸浮固體分離。最后清水進入出水箱，通過加入鹽酸調整pH值后達標排放。澄清池底部小部分污泥作為接觸污泥返回中和箱中，大部分污泥將通過污泥給料泵送至板框式壓濾機脫水成泥餅外運。
經三聯箱工藝處理后的廢水，能夠有效去除懸浮物雜質和各種重金屬離子，達到污水綜合排放標準，但該處理工藝對工藝控制要求較高，Cl-、SO42-的去除效果十分有限，影響處理后脫硫廢水的回收利用。
2.2 膜濃縮減量技術
濃縮減量技術的思路是對經預處理后的脫硫廢水采用某種濃縮工藝進行濃縮，降低廢水量，減少后續蒸發固化處理量，從而降低處理成本。其中，膜法濃縮技術主要包括納濾(Nanofiltration，NF)、反滲透(Reverse Osmosis，RO)、正滲透(Forward Osmosis，FO)和電滲析(Electro Dialysis，ED)等。
(1)NF。
納濾膜不僅能夠截留小分子有機物，對二價或高價離子特別是陰離子有較高的截留率，但對一價離子截留率小于90%。
(2)RO。
反滲透是施加大于自然滲透壓壓力于濃溶液上，使溶劑從濃溶液中透過半透膜達到稀溶液中。按照工藝不同反滲透可分為碟管式反滲透、高壓反滲透和特殊流道反滲透。反滲透技術安全可靠、出水穩定，除鹽率高，且能耗低，不足是容易污染和結垢。
(3)FO。
正滲透是依靠提取液產生的巨大滲透壓驅動力，使高鹽水側的水分子自發并有選擇性的擴散進入提取液側。提取液是氨與二氧化碳按特定物質的量比溶于水中形成的碳酸銨溶液。正滲透耗能低，出水水質高，污垢輕，但存在提取液再生復雜，系統復雜，投資成本高。
(4)ED。
電滲析工作原理是原水通過接通直流電的陽、陰離子膜交替排列在陰、陽極之間的隔室時，在電場力作用下帶電離子定向遷移，由于陽、陰離子交換膜的選擇透過性，一部分水被濃縮，一部分水被淡化，形成交替排列的濃室與淡室，從而分離與提純廢水。電滲析能耗低，環境污染小，少藥量等優點，但對鈣鎂垢耐受能力較低，對難離解的物質難以去除。。
2.3 蒸發固化技術
蒸發固化單元是實現脫硫廢水零排放的關鍵單元，它是利用熱源對脫硫廢水進行蒸發，其中蒸發冷凝后的液體進行回用，并資源化利用結晶出來的固含物。主要技術包括蒸汽蒸發結晶技術和煙氣蒸發結晶技術。蒸汽蒸發結晶技術包括多效蒸發結晶(Multiple Effect Distillation，MED)和機械壓縮蒸發結晶(Mechanical Vapor Re-compression，MVR);煙氣蒸發結晶主要包括低溫煙氣直接蒸發結晶和高溫煙氣旁路蒸發結晶。
2.3.1 蒸汽蒸發結晶技術
(1)MED技術
MED是一種基于單效蒸發基礎上發展起來的蒸發技術，該技術降低運行成本是通過多次重復利用蒸汽的熱能以減少消耗熱能實現的。MED系統一般包含多個蒸發器(即多效)，在蒸發器中進入的廢水和新鮮蒸汽發生換熱為第一效，產生二次蒸汽和濃縮液均進入第二效蒸發器中繼續蒸發換熱。即后一效的蒸發熱源來自前一效產生的二次蒸汽，同時前一效產生的濃縮液將在后一效中繼續濃縮。為保證每一效的傳熱動力，實現效與效之間多次熱能利用，各效的操作壓力須逐級降低，以使各效的二次蒸汽壓強與蒸汽沸點依次降低。最終，在各效加熱蒸汽的作用下高鹽廢水逐漸蒸發濃縮，進入結晶器產生晶體鹽，并通過分離器實現固液分離。由于加熱蒸汽的溫度逐效降低，四效以后蒸發效果較差，所以一般多效蒸發器只做到四效。
(2)MVR技術
MVR技術是將廢水和蒸汽送入加熱器進行換熱，廢水汽化產生二次蒸汽。經氣液分離后的二次蒸汽送入壓縮機內被壓縮做功提高熱焓，后又返回至加熱器中加熱廢水，其產生的二次蒸汽將再次進入壓縮機，以此類推循環使用。廢水則隨著濃度的不斷提高達到過飽和狀態直至鹽分析出，最終鹽和水通過固液分離后分別進行回收利用。MVR工藝蒸發廢水所需熱能的主要來源于蒸汽冷凝釋放的熱能，在首次啟動時需要外源蒸汽。正常運轉后僅消耗控制系統、蒸汽壓縮機和驅動蒸發器內蒸汽、廢水、冷凝水流動和循環水泵所需的電能。該工藝能夠實現脫硫廢水的零排放，但不足是系統復雜，投資和運行成本高，對進水水質要求較高等。
2.3.2 煙氣蒸發結晶技術
煙道蒸發工藝是利用排煙余熱將霧化噴射于鍋爐尾部煙道的經預處理后的脫硫廢水快速蒸發，產生的鹽分結晶等雜質同煙氣一起進入除塵器后被捕獲并隨煤灰外排，蒸汽進入吸收塔循環利用。根據所選取的蒸發煙道位置，煙道蒸發工藝可分為低溫煙道蒸發技術和高溫煙道旁路蒸發技術。
(1)低溫煙道蒸發技術
采用低溫煙道蒸發工藝時，脫硫廢水噴入煙道位置一般在空預器后至除塵器之前間的煙道中。該工藝使得電廠外排煙氣的余熱熱能被充分利用，并能夠達到脫硫廢水零排放的目的，具有系統簡單、占地面積少、設備投資少、廢水處理流程短、藥品添加少、運行成本低等優點。缺點是該段煙道中煙氣溫度較低，需控制煙氣排煙溫度在露點溫度以上，負荷機組負荷低或波動較大時廢水蒸發效果差，殘余廢水會隨煙道進入除塵器，使煙道腐蝕、積灰、堵塞。因此，該技術一般在舊機組改造中有較多應用，對新建超潔凈排放要求的機組應用較少，對長期低負荷運行機組具有一定的安全隱患。
(2)旁路煙氣余熱蒸發結晶技術
旁路煙氣余熱蒸發結晶技術是在系統中設置與空預器并聯的煙道旁路，并從空氣預熱器前端引入高溫蒸汽作為廢水蒸發的熱源，以迅速蒸發霧化后的脫硫廢水，產生的晶體和固體雜質隨旁路煙氣進入空預器之后的主煙道同粉煤灰一起被捕捉去除。該工藝采用獨立運行機制，能進行獨立維護和檢修，并能夠實現脫硫廢水的零排放，對低煙溫、低負荷、或采用低低溫省煤器工藝的機組適用。但采用該工藝會使爐膛進風溫度在一定程度上降低，鍋爐效率降低，從而增大機組煤耗。
3、結論
綜上所述，隨國家環保標準的日益嚴格，燃煤電廠脫硫廢水零排放將成為趨勢。根據脫硫廢水特點及各脫硫廢水處理工藝的優點與不足，需合理選擇預處理、化學沉淀、濃縮減量、蒸發固化、煙氣蒸發結晶等工藝優化處理路線，以達到最優處理成本和效果。脫硫廢水的預處理是后續處理工藝可靠經濟運行的基礎，要實現脫硫廢水零排放，需做好如下工作：
(1)化學沉淀工藝能夠很好的去除大多數重金屬和懸浮物，各項指標能夠滿足污水綜合排放標準。為應對固體懸浮物(SS)和化學需氧量(COD)往往不能穩定達標排放，需對加藥量、加藥方式、設備運行管理進行精準化控制，提升廢水處理效果。
(2)蒸發結晶工藝能耗高、設備易結垢、投資和運行成本較高，可通過預處理工藝中的軟化處理降低Ca2+、Mg2+含量，防止蒸發器結垢，并通過如反滲透等膜濃縮減量工藝處理對脫硫廢水進行濃縮，以降低蒸發結晶工藝的處理成本。
(3)煙道蒸發工藝系統簡單、投資和運行成本較低，在應用中應根據機組實際情況選擇合理的煙道蒸發工藝，以降低運行風險和運行成本。還需加強對脫硫廢水預處理工藝的管控和優化，避免霧化噴射系統堵塞。(來源：長安益陽發電有限公司，長沙理工大學化學與生物工程學院)
