目前，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術以其技術成熟、適用煤種廣、脫硫效率高和對機組的適應性好而成為國內外火電廠應用最廣泛的脫硫技術，但該過程中不可避免的會有脫硫廢水排出。脫硫廢水水質一般呈酸性(pH為4~6)，含有大量的懸浮物、氨氮和重金屬污染物，以及Ca2+、Mg2+、F-、SO42-、Cl-、S2-等。若脫硫廢水無法達標排放將會存在較大的環保風險。近年來為滿足火電廠節水工作要求，脫硫系統工藝水已逐步采用城市中水、循環水排污水等氨氮含量較高的廢水，同時由于日常運行中脫硝后逃逸的氨會隨煙氣進入脫硫吸收塔被洗滌，最終進入脫硫廢水，導致較多電廠脫硫廢水中氨氮超標。但是目前電廠常規的脫硫廢水處理工藝(CaO調pH→Na2S沉淀→PFS絮凝→助凝→沉淀)并未考慮對氨氮的去除，導致出水不能滿足《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)對氨氮的排放要求。因此亟需分析并掌握電廠脫硫廢水的氨超標現狀，進一步針對脫硫廢水水質特點，開發適合脫硫廢水脫氨處理的工藝。
目前處理廢水中氨氮的方法主要有生物法和物化法。吹脫或汽提精餾工藝去除氨氮存在經濟性差的問題;吸附法存在吸附材料用量大、再生頻繁等問題;生物法需要補充大量堿度和碳源，且脫硫廢水的高含鹽量對微生物的活動和繁殖有抑制作用，運行維護困難，出水容易超標。相對而言，鳥糞石化學沉淀法適于氨氮濃度較高的脫硫廢水處理，處理效果穩定。
本研究結合火電廠脫硫廢水水質復雜、水量大等特點，考慮低能耗、低成本等因素，選擇化學沉淀法去除脫硫廢水中的氨氮。化學沉淀去除氨氮常用方法為磷酸銨鎂(MAP)法，反應式見式(1)。脫硫廢水含有豐富的Mg2+，僅需適當補充磷酸鹽就可去除廢水中的氨氮，回收的鳥糞石是一種農業用緩釋肥，具有較高的經濟價值，降低了脫硫廢水處理成本。該方法適于處理各種濃度的氨氮廢水，且出水水質穩定。
1、脫硫廢水水質
分析了某電廠脫硫廢水水質，結果如表1所示。
由表1可見，該火電廠一、二期脫硫廢水中的氨氮高于500mg/L，嚴重超標，而三期脫硫廢水中氨氮較低，將2種脫硫廢水混合后氨氮依然較高，約為466mg/L。此外，該脫硫廢水的硬度很高，且主要是鎂硬度，約占總硬度的95.0%~98.3%，因此該廢水中可回收的鎂資源豐富。針對該電廠脫硫廢水的水質特點，利用MAP沉淀法去除脫硫廢水中氨氮的過程中，只需投加磷酸鹽即可。
2、實驗材料與方法
2.1 材料及儀器
氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉，均為分析純;鹽酸，優級純。
SG23便攜式多參數分析儀，JJ-4A恒溫六聯攪拌器，XS105電子天平，梅特勒-托利多;Specord210紫外-可見分光光度計。
2.2 實驗方法
各取500mL混合脫硫廢水上清液，分別調節不同NH3-N濃度(加NH4Cl調節)、Mg2+濃度(加NaOH調節)、n(PO43--P)∶n(NH3-N)(加Na2HPO4調節)、起始pH(加NaOH調節)，以150r/min攪拌30min，靜置測定pH，取上清液測定NH3-N、PO43-和Mg2+濃度。
2.3 分析方法
采用DL/T502.16—2006納氏試劑分光光度法測定水樣的氨氮;采用GB/T691—2008鉬酸銨分光光度法測定磷酸鹽;采用絡合滴定法測定Mg2+。
3、結果與討論
3.1 正交試驗結果
考慮pH、n(Mg)∶n(N)、n(P)∶n(N)及水溫4個因素對氨氮去除率的影響，采用L9(34)正交試驗法進行實驗，結果如表2所示。
從表2可見，各因素對氨氮去除率均有影響。化學沉淀法處理脫硫廢水的影響因素排序從大到小為pH>n(P)∶n(N)>溫度>n(Mg)∶n(N)。
3.2 反應pH對氨氮去除率的影響
pH是影響MAP沉淀法最重要的因素，不僅影響MAP的生成量，也影響其成分。MAP是堿性鹽，其沉淀過程必須在堿性條件下才能發生，酸性條件下會完全溶解。在堿性pH范圍內，MAP在溶液中的溶解度隨pH的升高呈先降低后升高的趨勢，因此存在一個最優pH范圍。MAP法處理氨氮廢水的最佳pH一般控制在8.5~10.5。分別在反應pH為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5條件下進行實驗，n(P)∶n(N)為1.5∶1，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1，反應過程中有大量白色沉淀生成，反應結束后靜置20min，測定反應后濾液中的氨氮及其他離子含量，結果見圖1。
從圖1可見，pH升高，水中氨氮先降低后升高。當反應pH從7.98增加到8.57時，脫硫廢水氨氮去除率達到最大值，隨著反應pH的進一步增加，氨氮去除率明顯下降，剩余氨氮大大增加。這是因為反應pH<9.0時，MAP的結晶效率較高，脫硫廢水中的高含量氨氮有利于MAP的形成，且生成的沉淀物易于沉降;而pH>9.0時，發現水樣中的乳白色沉淀物黏稠、不易沉淀，說明pH的增加會使MgNH4PO4·6H2O晶體不易成型或易溶解，結晶效率降低。此外，反應過程中產生了Mg(OH)2、Mg3(PO4)2等副產物，導致MAP的生成量下降，而NH4+會轉變成NH3從而改變NH4+、Mg2+、PO43-的比例，阻礙MAP的形成。因此，選擇反應最佳pH為8.5。
3.3 Mg2+濃度對氨氮去除率的影響
從表1可見，該脫硫廢水中的Mg2+含量非常高，過高的Mg2+會降低氨氮去除效果，因此有必要研究初始Mg2+濃度對MAP沉淀法去除氨氮的影響。投加NaOH(顆粒狀)控制反應pH為8.5，在n(P)∶n(N)為1.5∶1，n(Mg)∶n(N)分別為3.0∶1、4.0∶1、5.0∶1、5.5∶1、6.0∶1、7.0∶1、10∶1條件下進行實驗，結果如圖2所示。
由圖2可知，隨著水中Mg2+濃度的升高，脫硫廢水的氨氮去除率整體呈下降趨勢，同時余磷量也有所降低，而剩余Mg2+濃度仍然非常高，說明反應中的Mg2+過量。當n(Mg)∶n(N)從5.0∶1增大到10.0∶1時，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1、5.5∶1、6.0∶1溶液中的剩余Mg2+含量基本不變，這是因為此時溶液中的Mg2+已經過量，而過量的Mg2+消耗了PO43-，生成Mg3(PO4)2沉淀，影響MAP的生成，降低氨氮的去除效果，因此反應的初始Mg2+含量不宜過高。
此外，當n(Mg)∶n(N)<5.0∶1時，隨著n(Mg)∶n(N)的減小，氨氮去除率從73.5%增加至84.6%，而投加的NaOH將增加2.28g/L。這樣藥劑量增大，產生的Mg(OH)2沉淀過多，在工程應用中不具備經濟可行性。因此從實際工程應用的角度出發，選擇n(Mg)∶n(N)為5.0∶1，此時鎂離子濃度為130mmol/L，脫硫廢水氨氮去除率為73.47%，后續實驗將通過優化其他反應條件來提高氨氮去除率。
3.4 磷酸鹽投加量對氨氮去除率的影響
由于磷酸鹽試劑價格較高，其投加量對脫硫廢水氨氮處理工藝經濟性的影響不容忽視。實驗選用NaH2PO4作為磷源來調節n(P)∶n(N)。在反應pH為8.5，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1的條件下，通過理論計算選擇n(P)∶n(N)分別為1.5∶1、1.7∶1、2.0∶1、2.2∶1、2.5∶1、2.7∶1進行實驗，實驗結束后靜置沉淀20min，過濾上清液進行測定，實驗結果見圖3。
由圖3可以看出，適當增加磷酸鹽投加量可增加氨氮去除率。當n(P)∶n(N)從1.5∶1增加至2.0∶1時，氨氮去除率增大，剩余Mg2+的量明顯下降，余磷量也有所降低，此時MAP沉淀生成量較大。此后隨著n(P)∶n(N)的增加，氨氮去除率并無明顯增加。這是由于此時體系中剩余的氨氮太低，無法形成MAP，而PO43-的進一步增大使Mg2+與其生成Mg3(PO4)2沉淀。因此，確定最佳n(P)∶n(N)為2.0∶1，此時磷酸鹽投加量為7.68g/L，氨氮去除率為92.64%。
3.5 反應溫度對氨氮去除率的影響
溫度會影響MAP的結晶過程和溶解度，且溫度過高時溶液中的氨氮會以NH3形式揮發，因此有必要研究溫度對氨氮去除率的影響。在pH為8.5，n(P)∶n(N)為2.0∶1，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1條件下，探討反應溫度(室溫~60℃)對氨氮去除率的影響，結果如表3所示。
由表3可見，隨著溫度從室溫(28℃)升高到60℃，氨氮去除率從90%左右下降到約10%，水中的剩余氨氮不斷增加，分析原因認為溫度影響了NH4OH和HPO42-的電離平衡以及MAP的離解。另外，溫度過高會加速MAP沉淀物的溶解，從而影響MAP沉淀的形成，降低氨氮的處理效率。因此，采用MAP法處理廢水中的氨氮時，溫度是關鍵影響因素，保持相對較低的溫度有利于氨氮的去除。當反應溫度控制在25~35℃時，其對脫硫廢水氨氮去除反應的影響較小。
3.6 反應時間對氨氮去除率的影響
MAP沉淀物的形成分為成核階段和發育階段，因此反應時間對磷酸銨鎂生成也有一定影響。理論上講，反應時間越長氨氮去除率越高，剩余氨氮越少。控制反應pH為8.5，n(P)∶n(N)為2.0∶1，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1，反應溫度為室溫，考察不同反應時間內的氨氮去除率，結果如表4所示。
從表4可知，氨氮去除率整體呈增加趨勢。反應時間從5min增加到20min時，反應速率最快，水中剩余氨氮從77.7mg/L降低到43.9mg/L，氨氮去除率升高。之后隨著攪拌時間的增加，氨氮去除率變化不大，剩余氨氮均在45mg/L左右，但反應時間越長晶粒越大，沉淀效果越好。在實際工程應用中，反應時間越長動力消耗就越大，運行成本越高。因此確定反應時間為20min，此時藥劑已經充分反應，且氨氮去除效率最高。
3.7 攪拌速度對氨氮去除率的影響
在室溫、反應時間為20min、pH為8.5、n(P)∶n(N)為2.0∶1，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1條件下，考察攪拌速度對化學沉淀工藝去除氨氮的影響。由實驗結果可以得出，攪拌速度偏高或偏低都會使氨氮去除率有所降低。當攪拌速度從50r/min增加到150r/min時，水樣中的氨氮從72mg/L降到45mg/L，當攪拌速度>150r/min后，廢水中剩余氨氮的量升高，氨氮去除率下降。由此可知，適宜的攪拌速度可以提高MAP沉淀法對氨氮的去除率，而攪拌速度過高時，部分MAP沉淀會被打散，使氨氮去除率降低。因此，實驗選取攪拌速度為150r/min，可得到最佳的處理效果。
3.8 化學沉淀出水殘留氨氮的氧化實驗
實驗所取水樣水質條件較差，因此采用化學沉淀法去除氨氮后出水氨氮仍在40mg/L左右，無法滿足達標排放的要求。后續實驗考慮采用折點加氯法進一步氧化殘留的氨氮，使其最終達到排放標準。取MAP沉淀法去除氨氮后的上清液各500mL，其氨氮為41.59mg/L，依次加入5、7、8、9、10、12g/L的質量分數為10%的次氯酸鈉溶液反應30min，過濾上清液測定其中的氨氮，結果如表5所示。
從表5可以看出，增加次氯酸鈉投加量能有效提高脫硫廢水中氨氮的去除效果。隨著次氯酸鈉投加量的增加，廢水中剩余氨氮不斷減少，當其投加量為12g/L時，脫硫廢水中的氨氮被完全去除，去除率達100%。實際應用中只要氨氮低于15mg/L便可達標排放，因此確定次氯酸鈉最佳投加量為7.5g/L，處理后的脫硫廢水出水氨氮滿足一級排放標準要求。
3.9 沉淀物晶體結構分析
為確定反應過程中沉淀物的主要組成及晶型結構，取化學沉淀最佳工藝條件下的沉淀物進行XRD及SEM分析，結果見圖4、圖5。
從圖4可知，沉淀物的主要特征衍射峰分別在15.75°、16.50°、20.78°、21.39°、33.32°。采用SearchMatch軟件對所得譜圖進行分析，發現該沉淀物譜圖與磷酸銨鎂鹽標準PDF卡片77-2303較為吻合，因此確定該沉淀物主要為磷酸氨鎂鹽。從圖5可以看出，沉淀物為斜方形晶體結構，排列較為緊密，這與純磷酸銨鎂鹽晶形相近。此外，圖中沉淀物表面含有雜質，這是因為脫硫廢水水質復雜，反應過程中可能會生成副產物附著在磷酸銨鎂鹽的表面。
4、結論
(1)化學沉淀工藝能有效去除火電廠脫硫廢水中的氨氮，由正交試驗得出反應pH是影響氨氮去除率的最主要因素。沉淀反應最佳工藝條件：pH=8.5，n(Mg)∶n(N)為5.0∶1，n(P)∶n(N)為2.0∶1，反應溫度為25~30℃，攪拌速度為150r/min，此時氨氮去除率能達到90%以上。
(2)XRD及SEM分析表明，氨氮去除過程中產生的白色沉淀物為磷酸氨鎂鹽，其晶體結構為斜方形，排列較為緊密。
(3)在化學沉淀工藝去除氨氮基礎上，聯合使用次氯酸鈉氧化法能使脫硫廢水中的氨氮含量滿足《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)的一級排放標準要求，當次氯酸鈉投加量為7.5g/L時，脫硫廢水中的氨氮在15mg/L以下。
(4)化學沉淀工藝對脫硫廢水中氨氮的去除率較高，工藝操作簡便，無二次污染，無需外加鎂源的投入，藥劑成本低;磷酸銨鎂沉淀是一種農業用緩釋肥，具有一定經濟價值。(來源：西安熱工研究院有限公司，華能山東發電有限公司，華能濟寧運河發電有限公司)
