印染廢水是紡織行業(yè)排放的含有染料的主要污染物，具有排放量大、色度深、濃度高、可生化性低、pH值變化大的特點。印染廢水處理的突出問題是色度和難降解有機物的去除。目前的印染廢水處理研究主要從破壞染料發(fā)色基團和降低溶液COD兩個方面著手，達到脫色和降解有機物的目的。處理印染廢水技術主要有生物處理法、物理法、化學法及高級氧化法。
生物法對難生物降解染料及助劑難以去除，越來越不能滿足印染廢水復雜多變的處理需求，且印染廢水的可生化性能差，直接利用生化法處理效果不佳。吸附法操作簡單，適用廣泛，但只是把污染物從水相轉移到固相中，面臨著后續(xù)處理、吸附材料昂貴和再生困難的問題。膜分離方法在獲得較高的處理效率的同時，還可以使廢水或有用物質獲得再生從而重復使用。但是膜、膜設備及膜污染的集中處理費用較高，限制了該技術大規(guī)模應用。化學混凝法對印染廢水中的色度、懸浮物都有較好的去除率，但只可去除一部分，也是將污染物從液相轉移到固相，并沒有實現(xiàn)徹底降解，所以一般用于印染廢水的預處理。
對于廢水中難降解性有機物的處理，當前世界主流技術是以氧化自由基為主的高級氧化技術(AOPs)，包括濕式氧化、超臨界水氧化、芬頓氧化、光催化氧化、臭氧氧化、等離子體技術等，雖然它們的反應機理不相同，但都主要通過產(chǎn)生羥基自由基來氧化有機物，并將之礦化成二氧化碳和水。
多綜合功能被慢慢掌握。等離子體反應器中不僅會有多種產(chǎn)生羥基自由基的方式，如光催化、芬頓反應、還有高溫熱解沖擊波、汽蝕、各種活性基團(含氧基團、水合電子、氨氮類自由基、過氧亞硝酸根離子等)的綜合效應來降解有機物，并且這些反應表現(xiàn)出良好的兼容性，還能通過和催化劑、吸附劑等聯(lián)合來提高降解效率，且沒有二次污染。因此研究等離子體處理印染廢水工藝具有重要的意義。
1、等離子體處理印染廢水反應器
1.1 電暈放電反應器
利用脈沖電暈放電使有機染料褪色，通過靜電火花間隙開關，使用一個電容器(1nF)放電電路產(chǎn)生高壓脈沖。峰值電壓和重復頻率分別為14~18kV和170~600Hz。反應器有兩個部分，即靜電霧化部分和電暈放電部分。靜電霧化部分由皮下注射針噴嘴和環(huán)形電極組成。噴嘴電極和環(huán)形電極分別連接到直流電源和地電極。噴嘴的外徑為0.53mm，接地環(huán)形電極的內(nèi)徑為30mm。噴嘴尖端和環(huán)形電極之間的距離為15mm。電暈放電部分由方形的線電極(1×1mm2)構成，該電極放置在不銹鋼網(wǎng)(2×2mm2)圓柱電極的中間，電極分別連至脈沖電源和地電極。網(wǎng)狀圓柱電極的垂直高度為60mm，反應器(有機玻璃管)的長度和內(nèi)徑分別為200和45mm。通過微加料器以6.3mL/min的速率添加染液。以2mL/min的速率從反應器的頂部注入氣體。
通過多針-板高壓電暈放電使偶氮染料(酸性橙7，AO7)脫色，反應系統(tǒng)由一個脈沖高壓源和一個反應容器組成。使用0~50kV可調(diào)直流電壓源、電容器、可調(diào)修剪電容和旋轉火花間隙開關產(chǎn)生脈沖高壓。脈沖上升時間小于100ns，脈沖寬度小于500ns。反應容器由一個樹脂玻璃圓柱(內(nèi)徑100mm，長度265mm)組成。圓柱的中間有多針-板電極，其能夠在針的尖端產(chǎn)生正流注電暈放電，陽極針和平板電極之間的距離為25mm。7個針構成的陽極中，1個針位于中間，其他的6個針在周圍進行均勻圓周分布，其圓周半徑為20mm，并使用樹脂盤進行固定。每一個針由不銹鋼針頭構成，硅酮絕緣層包裹著伸出的針尖，針尖只從絕緣層中伸出1mm的長度。接地平板電極由90mm直徑、1.5mm厚度的不銹鋼圓盤構成。
在利用電暈放電反應器降解甲基橙、天空藍、羅丹明染料廢水，實驗裝置由脈沖高壓電源和反應器組成。用蠕動泵以100mL/min的流速使總體積為300mL的染料溶液循環(huán)通過反應器。反應器容器包含一個環(huán)形電極幾何體系，在有機玻璃圓柱體的中心放置一個不銹鋼環(huán)(厚度0.5mm，直徑6mm)(內(nèi)徑53mm，長度50mm)用于在水中產(chǎn)生脈沖流光電暈放電。接地電極為不銹鋼圓柱體(直徑50mm，長度30mm)。對環(huán)形電極施加正的脈沖電壓。帶有旋轉火花隙開關的電源用于產(chǎn)生高壓脈沖。存儲電容器的脈沖電壓幅度，脈沖頻率和電容分別為0~30kV，25Hz和6nF。
1.2 介質阻擋放電反應器
利用介質阻擋放電反應器降解亞甲基藍，石英制圓柱形反應器管內(nèi)徑為19mm，長度為210mm。在外部電極上涂上銀膏，長度為100mm。內(nèi)電極是由不銹鋼燒結纖維制成的直徑為16mm的圓柱體。含有染料的溶液通過蠕動泵循環(huán)，并在內(nèi)部電極的表面上作為薄膜流動，經(jīng)過頂部的多個孔。通過反應器的上蓋引入空氣或氧氣，通過質量流量控制器調(diào)整流量。氣體和溶液通過底部的管道離開反應器。管道可以放置在溶液儲存器的頂部，也可以放在底部以使氣體通過溶液，從而使放電中產(chǎn)生的臭氧與溶液儲存器中的染料分子反應。放電以脈沖模式運行。內(nèi)電極以高電壓連接，外電極接地。負極性的直流高壓發(fā)生器為1nF的電容充電，隨后通過在自擊穿模式下工作的火花隙開關進行放電。
使用浸沒在水中的氣相介質阻擋放電反應器降解偶氮染料橙色II過程中，反應器容器包含有污水，其內(nèi)徑為90mm，長度為200mm。浸在污水中的介質阻擋放電反應器包含一個石英管和一個9mm的銅棒，石英管的內(nèi)徑和外徑分別為22和25mm。有效值為13.4~23.3kV的交流高壓被施加到銅電極上，污水和地電極相連接。污水是導電的，它可以將地電極延伸到石英管的表面。在銅電極和石英管的內(nèi)表面發(fā)生放電，在該空間內(nèi)產(chǎn)生臭氧和紫外線。流經(jīng)該區(qū)域的氣體為空氣或者氧氣。
混合氣液介質阻擋放電降解茜素紅(AR)，實驗裝置主要由交流高壓電源和電抗器組成。反應容器為內(nèi)徑為100mm的夾套石英圓柱體。高壓電極由9根直徑為1mm的銅線組成，每根銅線用一端密封的石英管覆蓋，壁厚為0.5mm。一端密封的石英管全部插入溶液中約10mm深，然后均勻分布在水面上。這些銅電極從石英管的另一端伸出，全部連接到高壓電源。該溶液直接用作接地電極。水處理的輸入功率由電壓調(diào)整器調(diào)整。通過在外護套中運行冷卻水，將溶液的溫度保持在室溫(300±2K)。AR溶液由分析純的AR和蒸餾水配制而成，水溶液的體積為200mL。通過加入KCl控制溶液的電導率，并通過加入NaOH或HCl(其通過pH計(PHS-3C)測量)來調(diào)節(jié)其pH值。放電氣體可以通過鼓泡不同的氣體(如空氣，氮氣或氧氣)來改變。
同軸的介質阻擋放電反應器被設計用來處理大氣環(huán)境下的多種的染料廢水溶液(反應性紡織染料活性黑5，活性藍52，活性黃125和活性綠15。在這個反應器中，水形成了一個降膜，與等離子體形成了直接的接觸。同軸的介質阻擋反應器能夠產(chǎn)生多種氣體及液體物質。放電過程能夠產(chǎn)生O3、H2O2、·OH和其他活性物質。由于具有長壽命和強氧化性，臭氧是最有活性的分子。在放電過程中，粒子從等離子體進入液體中，并和污染物發(fā)生反應。另外，放電產(chǎn)生了紫外線、離子(例如OH–、O2–、O–、O2+、N2+、N+、O+)和電子。圓柱形反應器由派熱克斯玻璃制成，其內(nèi)徑為27.0mm，長度為600mm。外電極為粘貼在玻璃管另外一面的鋁箔制成，長度為400mm。內(nèi)電極為直徑為20.0mm的玻璃圓柱體，其在內(nèi)部鍍銀。阻擋放電在內(nèi)部玻璃和外部玻璃之間產(chǎn)生。當放電源作為降膜反應器時，水向上流經(jīng)一個垂直的中空玻璃管，向下流并在電極表面形成一個薄的介質薄膜。使用的電源是高壓變壓器，并有一個頻率轉化器，能夠調(diào)節(jié)正弦電壓的頻率到500Hz。等離子體反應器的頻率被設置到最優(yōu)值200Hz。外加17kV的電壓，在玻璃和水層之間的3.5mm的間隙形成放電。為了增加被處理的溶液的速率，三個放電進行并聯(lián)。這個系統(tǒng)的放電功率為150W。
1.3 滑動弧放電反應器
在利用滑動弧降解染料廢水的過程中，反應器裝有兩個垂直對稱布置的鋁電極，最窄處固定在3.5mm。具有半橢圓形的這些電極厚度大約為2mm。使用的變壓器(9000V，100mA)提供電力。所使用的氣體是由壓縮機提供的空氣。在通過流量計之前，空氣通過一個冒泡水瓶。然后將濕空氣通過1mm直徑的噴嘴注入反應器中。用于該研究的磁力攪拌的間歇式反應器通過水循環(huán)恒溫，使得樣品的溫度不超過30℃。接通時，在兩個分開的鋁電極之間發(fā)生電弧。在氣流的作用下，電弧沿著電極滑動，在最大電極間隙熄滅之前。滅火后，形成新的電弧，循環(huán)重新開始。等離子體羽流帶走反應性物質并掃過液體表面，從而在等離子體-溶液界面處發(fā)生反應。
反應器組成。反應器由水冷的玻璃圓柱容器(1L)和兩個刀形的不銹鋼電極(95mm長，35mm寬和4mm厚)組成。進氣以及AO7溶液分別通過壓縮氣瓶和泵進行提供。當電極外加有高壓(10kV，50Hz)時，電弧在電極之間形成，并隨后在兩相流的作用下向下流移動。當電弧沿著電極壁滑動至末端并消失時，一個新的電弧重新產(chǎn)生并按此過程進行循環(huán)。因此，產(chǎn)生了一個較大的低溫等離子體區(qū)域。通過水泵將目標溶液通過等離子體區(qū)域并不斷循環(huán)，溶液可以得到分解。
1.4 微波放電反應器
利用微波放電降解染料廢水的過程中，等離子體發(fā)生器是由矩形波導和具有中空內(nèi)導體的同軸線以及形成放電室的外導體組成的波導同軸結。為了保持穩(wěn)定的微波放電，等離子管配備有一個主動排放系統(tǒng)。將碳氫化合物氣體或水溶液注入等離子管的放電室是通過管線通過噴嘴進行的。在連續(xù)操作模式下，電源從磁控管以高達2kW的可調(diào)輸出功率提供給等離子管，工作頻率為2.45GHz。為了磁控管的擊穿保護，使用鐵氧體環(huán)行器。當使用水溶液時，等離子體氣體通過入口進入等離子體發(fā)生器。噴嘴的設計允許通過管線供應的水溶液噴射在類似于噴射器的氣流中。
2、等離子體處理影響參數(shù)
2.1 反應類型
通過幾何形狀不同的電極反應器如點對點電極、線對圓筒等，可以在幾種放電模式下產(chǎn)生非熱等離子體。然而，所有這些方法都具有其獨特的缺點，如低能量效率、電極壽命短、傳質面積有限等，所以有必要研究更優(yōu)化的反應器。
三相/填充床反應器是一個填充一些高介電常數(shù)材料如硅膠球和玻璃珠的線筒式反應器。在放電過程中，在相鄰的珠粒的接觸點之間形成強電場，并且增強的電場可以引發(fā)局部放電。隔膜放電是在一個包含兩個電極(陰極和陽極)的反應器中形成的，放電反應器中存在兩個不同的區(qū)域和兩個不同的放電狀態(tài)。隔膜由一個制造針孔的隔膜隔開。直流高壓施加在電極上。因此，兩個平面電極之間的高電場集中在針孔中。如果電場足夠高，則在隔膜中形成的針孔中和/或附近的蒸發(fā)水的氣泡中形成放電。兩種反極性等離子體流光形成在反應器的兩個彼此隔離的隔離壁內(nèi)。等離子體通道向電極傳播的特性的差異不僅在于它們的形狀，而且最重要的是由外加電場加速的電子的速度和通道中的能量耗散。在點對板電極配置中，隔膜放電和電暈放電的產(chǎn)生有類似之處。針孔對于反應器的兩個分開的部分來說，表現(xiàn)為兩個極性的點電極。在具有平面陰極的部分，電子朝向帶正電的針孔(與點陽極類似)加速，并且在流光末端的剩余正空間電荷進一步增強了電子速度，被稱為“正排放”。與此相反，從帶負電的針孔(從陰極點)向平面陽極傳播的電子被正空間電荷牽引，并且其速度降低，稱為“負放電”。
在脈沖放電的三種放電模式下(i)流光，(ii)火花，(iii)火花流光混合模式，研究了在污水中針與面之間的脈沖放電等離子體對有機染料羅丹明B的降解。發(fā)現(xiàn)在染料溶液中以火花-流光混合模式放電，脫色的過程是最有效的。這是由于在等離子體通道中起作用的過程決定了脫色率的差異。在火花放電的情況下，在液體中形成單個等離子體通道，但是與以100A以下的峰值電流為特征的流光放電相比，通道具有幾百安培的高峰值電流。火花模式下等離子體通道中水分子電子碰撞解離產(chǎn)生羥基自由基的電子濃度和等離子體通道中的氣體溫度高于流注模式下相應參數(shù)的濃度。因此，與流光模式相比，在火花模式下形成更多的自由基。由于這些原因，在火花模式的情況下脫色率變得比在流光模式的情況下更高。而且，甚至可以通過紫外線直接使染料脫色。可以認為，從放電等離子體通道發(fā)射的紫外光的強烈輻射在染料脫色的自由基反應中是有活性的。火花流混合放電模式的特點是等離子體通道的出現(xiàn)。這些條件有利于通過分布在大水量的通道中的電子碰撞解離產(chǎn)生羥基自由基，這可以解釋這種模式在染料脫色中的最高效率。而且，染料的直接光解也可以是活性的。
2.2 電源
根據(jù)放電系統(tǒng)的輸入功率W=0.5CfV2，忽略反應系統(tǒng)中的能量損失，就可以把電源的輸入能量看作是降解水中有機污染物的總能量，所以溶液的脫色與輸入能量之間存在相關性，從公式可以看出隨著電容、頻率、電壓的升高，難降解有機物的去除率應該增加。
在研究脈沖電容器的電容對顏色去除效率的影響的過程中，C電容為6nF，處理3min后，色度去除率為64.76%。當C電容增加到8nF時，色度去除效率大大提高，達到80.13%。在甚至更高的C為10nF時，幾乎所有的初始色彩(93.18%)被去除。實驗過程使用的電路C電容通過旋轉火花開關放電到電抗器。在這個過程中，反應堆獲得能量并產(chǎn)生放電等離子體。C越大，注入反應堆的能量就越多。在每次放電期間產(chǎn)生的活性物質的數(shù)量將大大增加，并且將實現(xiàn)更高的顏色去除效率。且高壓脈沖發(fā)生器與電暈等離子體反應器的匹配對于優(yōu)化向反應器的能量轉移增加初始自由基產(chǎn)生以及改善能量轉換效率降低了投資和運營成本。
施加的電壓和頻率對產(chǎn)生的等離子體以及形成的活性物質有顯著的影響，最終導致不同的脫色效率。在研究施加脈沖電壓和脈沖頻率在等離子體處理染料廢水的過程中。26、28和30kV的不同峰值脈沖電壓下以及在25和75Hz的脈沖頻率下的相應結果表明，不同的脈沖電壓和頻率對染料脫色率的影響是顯著的。隨著峰值脈沖電壓的升高，脫色率從8.8%上升到56.1%。在60分鐘的處理時間內(nèi)，當峰值脈沖電壓從26kV增加到28kV時，染料溶液的脫色率增加了15.8%，而峰值脈沖電壓從28kV變?yōu)?0kV時，脫色率增加了7.9%;染料在75Hz脈沖頻率下的脫色率達到94.8%，比25Hz時的脫色率提高了61.7%。從結果可以看出，脫色率有一個峰值，這是因為隨著電壓的增加，電子將在電場中獲得更多的能量，并通過碰撞誘發(fā)氧氣和水分子的強烈電離。因此，氣泡內(nèi)和兩個接觸的玻璃珠之間的接觸點周圍的放電變得更加強烈，并且將形成更多的活性物質導致脫色率升高。然而施加的電壓也影響等離子體通道的溫度和三相混合物的放電模式。當施加的電壓進一步增加，等離子體通道的溫度也增加，這可能引起在等離子體通道中形成的臭氧的部分分解。臭氧濃度的增加率降低導致染料脫色率降低。
同時，脈沖電壓的極性極大地影響了脫色。在正電暈的情況下，對電線施加負脈沖電壓，脫色效率降低至約60%。觀察到負電暈的等離子體區(qū)域比正電極小得多。脫色效率的大差異可能是反應活性區(qū)域的差異。在直流電壓加在噴嘴上的情況下，在高于2kV的電壓下形成了很大的噴射角。另一方面，在施加負直流的情況下，產(chǎn)生具有窄噴射角的粗滴。經(jīng)過四個工藝循環(huán)后，在噴嘴上施加直流的脫色效率約為80%，而在負電壓下只有45%。噴霧角度也隨著施加電壓的變化而變化。隨著電壓從2kV增加到6kV，角度變寬，但由于強烈的電暈放電和偶爾在噴嘴端的火花放電，施加的電壓超過8kV時，角度變小。
2.3 電極
等離子體反應器類型眾多，所需要的電極種類略有不同，如只有少數(shù)金屬陽極如Ti，Al、Mg等會在電場作用下表面形成絕緣氧化膜產(chǎn)生微弧放電;Fe電極會在過氧化氫存在的情況下發(fā)生芬頓反應;鋁或鐵陽極通過在陽極發(fā)生電凝聚反應然后水解生成氫氧化鋁或氫氧化鐵絮凝物。
在等離子體降解艷紅B廢水溶液過程中，研究了不同電極對反應的影響。首先將Ti電極與無法形成絕緣氧化膜和微弧的其他金屬電極進行比較。一些常見金屬，例如鉑，不銹鋼，鎢等低熔點或引起電解反應的元素在放電低于550V時不能與測試裝置一起使用，所以選擇鉬電極作為研究催化劑的比較電極影響。在具有相同電壓和電流的條件下，處理30min后，Ti電極的脫色效果比鉬電極的脫色效果大約高26.8%。
在利用脈沖流光電暈放電降解廢水中的染料有機物時，研究了電極結構對脫色效率的影響。實驗分別在具有一個和兩個環(huán)形電極反應器的情況下進行。實驗發(fā)現(xiàn)，當環(huán)形電極數(shù)量變成兩個時，放電開始延遲。延遲的開始表明熱效應和電解可能有助于放電開始。在有一個環(huán)的電抗器的情況下，當施加電壓時，在環(huán)與圓柱電極之間出現(xiàn)電場。環(huán)電極周圍的電場強度被認為是高的，如果電場的強度足夠高以致?lián)舸瑒t可以產(chǎn)生流光放電。但是，當環(huán)形電極是兩個時，高壓側(兩個環(huán))與水之間的接觸面積變大。因此，如果施加的電壓與一個環(huán)的情況相同，則這兩個環(huán)周圍的電場強度低于一個環(huán)的電場強度。因此，在兩個環(huán)的情況下，我們需要更高的電壓來產(chǎn)生流光放電。在我們的情況下，在一個和兩個環(huán)形電極上產(chǎn)生流光放電所需的起始電壓分別為12kV和15kV。當一個和兩個環(huán)形電極的施加電壓分別為20kV和22kV時，在水中形成均勻的流光放電。但是，增加每個施加的電壓會引起水中的火花放電。
2.4 溫度
通常，升高的溫度可以提高反應速率并提高物質的活性，從而增加溶液中的染料分解速率。另一方面，升高的溫度會加速反應性基團的碰撞并導致淬火。因此，染料降解速率可能降低。在氧等離子體降解染料廢水的過程中，發(fā)現(xiàn)當甲基紫溶液溫度從305增加到315K時，在580和209nm處的峰強度均降低，這意味著染料被降解。可見高溫有利于降解，其負面影響可以忽略不計。
2.5 載氣
等離子體降解染料廢水過程中，載氣的加入會產(chǎn)生更多具有化學活性的自由基，從而大大提高降解效率。所以載氣的種類、流量、氣泡率等會對降解造成很大的影響。
在非熱等離子體射流降解水介質中的亞甲藍的過程中，研究了氬氣、氮氣、空氣三種載氣對降解的影響，通過觀察等離子體放電期間形成過氧化氫的產(chǎn)生量來觀察確定。在等離子體處理40min結束時，氬氣噴射產(chǎn)生50ppm的H2O2，而氮氣和零空氣則為16ppm和7ppm。這可能是由于高電子密度，氬等離子體的能量和激發(fā)的Ar(3p)物質的長壽命時間，其促進激發(fā)的等離子體物質和水分子之間的能量轉移，從而導致H2O2形成。在UV光的存在下，H2O2可以轉化為羥基自由基。與氬氣相比，氮等離子體具有較低的電子能量，因此產(chǎn)生更少量的H2O2(16ppm)。但是在零空氣的情況下，由于在水性介質中羥基自由基與NO和NO2之間的競爭反應，形成的H2O2(7ppm)非常少。H2O2的形成隨著時間而增加。
氬氣、氮氣、空氣這三種載氣中氬氣產(chǎn)生的過氧化氫最多，可以產(chǎn)生大量羥基來降解染料分子，然而在等離子體利用這三種載氣使染料脫色的過程中，發(fā)現(xiàn)當進氣為氧氣時，等離子體處理下的脫色率最大，隨后是空氣和氬氣，最小的是氮氣。等離子體處理時間為25min條件下，進氣為氧氣時的脫色率為86.7%，這個值比進氣為氬氣、空氣和氮氣時分別要高27.8%、31%和36.5%。等離子體處理時間為125min條件下，在進氣為氧氣、空氣、氬氣和氮氣條件下，脫色率分別增加到99.8%、98.8%、95.5%和90.1%。這是因為氧氣可以產(chǎn)生大量的含氧物質如·OH、·H、·O、O3和H2O2，從而使染料分子降解。
在利用滑動弧改性活性炭纖維對有機染料吸附的過程中，研究了氣體流量的影響。將樣品放置在負載平臺上，并將氣體流量從0.80調(diào)整到1.00m3/h(分別為0.80、0.85、0.90、0.95和1.00)。發(fā)現(xiàn)在高壓放電過程中，氣體流量的增加使放電頻率增加，導致自由基數(shù)量增加。吸附量隨著氣體流量的增加而增加。利用光學發(fā)射光譜儀(OES)確定放電過程中被改性材料的類型，觀察到，777nm和845nm之間的原子氧(OI)的躍遷是顯著的。所以氣體流量的增加可以有效促進活性氧原子的生成。
在研究空氣流量對莧菜紅脫色影響的過程中，發(fā)現(xiàn)氣體流量對反應器內(nèi)氣泡數(shù)量有很大的影響，從而影響了氣泡破碎的數(shù)量和活性物質的數(shù)量形成。另外，氣體流量決定了反應器中氣體的駐留時間，也決定了氣相活性物質(如O3)與污染物分子的反應時間，最終決定了活性物種的利用率。隨著氣體流量增加，反應器中存在的氣泡數(shù)量增加。氣泡破碎的可能性將因此增加，在排放過程中會產(chǎn)生更多的活性物質。一旦產(chǎn)生，活性物質擴散進入液相并與有機物反應。但是，氣體流量的增加反過來又減少了活性物質與污染物的駐留時間和反應時間。因此，可能存在氣體流量，在該氣體流量下，可以達到活性物質的形成速率和擴散速率與反應速率之間的平衡。
當沒有氣泡時，染料溶液的脫色效果不明顯。這是因為在這個實驗條件下沒有出現(xiàn)明顯的放電，電解成為主要的電極反應過程。而在僅有氣泡但沒有放電等離子體的情況下，即使經(jīng)過30min的處理時間，也能達到不超過8%的輕微脫色。隨著將氣泡引入等離子體反應器，顏色去除效率會顯著增加。所以氣泡的存在，會使放電更容易發(fā)生，且不同類型的氣泡會起到不同的作用。
當使用含氧氣體時，可以通過氧化臭氧來提高污染物的去除效率。利用含氧氣體作為載氣研究氣泡率對染料廢水脫色率的影響。發(fā)現(xiàn)處理60min后，七針-平板電極系統(tǒng)中氣泡率從5L/min到10L/min，脫色率提高了21.6%，而在四針到平板電極系統(tǒng)中以5L/min到10L/min的氣體鼓泡速率進行時，脫色率則增加了6.4%。此外，對于給定的氣泡率，七針-板電極系統(tǒng)中的脫色率高于四針電極板系統(tǒng)中觀察到的脫色率，這可能是因為當脈沖電壓施加到陽極針上時，加速電子可以使反應器中的周圍氣體和水分子電離，從而形成能夠與水中的污染物反應的活性自由基。由于七針-板電極系統(tǒng)中有較多的放電點，反應體系中會形成更多的自由基，氣體的起泡速度會增加。結果，通過組合七針-板電極系統(tǒng)和較高的氣泡率可以獲得較高的脫色率。相反，在四針-板電極系統(tǒng)中，從放電電極發(fā)出較少的加速電子;因此，加速電子和氣體分子之間的電離率降低。隨著氣體鼓泡速率的增加，更少的水分子與環(huán)境氣體分子反應。因此，一些活性自由基會與反應器中過量的氣體分子反應。這樣的反應過程會破壞水中有機化合物的降解，并且隨著四針-板電極系統(tǒng)中氣泡率的增加，染料的脫色也會相應地減少。這也表明了電極分布也會影響染料的褪色。
2.6 污染物
在非熱等離子體射流降解水介質中的亞甲藍的過程中，研究了初始亞甲基藍濃度對轉化率的影響。觀察到，隨著亞甲藍降解效率的增加，可能由于存在更多數(shù)量的反應物分子。氬等離子體射流對于20ppm的亞甲藍表現(xiàn)出約100%的降解，對于30、40和50ppm降低至99%、97%和96%。在相同的實驗條件下，在零空氣和氮氣下操作的等離子體射流在50ppm顯示88%和72%的轉化率。
在等離子體處理染料廢水的過程中，分別采用常規(guī)方法和靜電霧化法。傳統(tǒng)的方法，“滴落模式”從噴嘴尖端產(chǎn)生大直徑的滴。靜電霧化法將正的直流電壓施加到噴嘴上來產(chǎn)生大量的細小液滴。實驗發(fā)現(xiàn)靜電霧化和脈沖電暈反應的組合比沒有應用靜電的常規(guī)方法的情況對于脫色非常有效。脫色率的提高的主要原因是液滴尺寸的差異。液滴尺寸隨施加的電壓而變化。當噴嘴施加+6kV時，平均液滴尺寸約為150μm，另一方面，在相同的液體流速下，無靜電的常規(guī)方法的液滴尺寸大于500μm。隨著噴嘴直徑的增加，液滴尺寸也隨之增大，脫色效率也隨之下降。由此可知靜電霧化法產(chǎn)生大量具有在其表面上具有電荷的窄尺寸分布的細小液滴，并且可以容易地通過施加的電壓來控制液滴大小。使細小液滴加速液體表面和氣相之間的化學反應。
研究放電過程中染料分子結構對染料脫色的影響。選擇了幾種具有不同化學結構、分子量、顏色但全部溶于水的有機染料。比較五種染料類型的相對濃度降低：偶氮染料和雙偶氮染料，靛藍，噻嗪和氟酮。負極放電處理80min后，酸性藍74(靛藍)、酸性紅87(熒光酮)和直接藍53(偶氮染料)最終的染料濃度幾乎為零;染料直接藍106(偶氮染料)的殘余濃度大約保持在初始濃度的20%;堿性藍9染料(噻嗪)的溶液的脫色效率最低，只降低了50%。猜想各種染料結構的染料分解的差異是由于羥基自由基轟擊染料分子的動力學不同。由于被測染料中含有各種官能團，取代物和一般的芳香體系也不同，羥基自由基可以在不同的活性點上與這些分子發(fā)生反應，因此分子的整體分解速度不同。
研究溶液性質對從溶液中去除染料的影響，從放電產(chǎn)生本身的觀點來看導電性。隔膜放電的產(chǎn)生要求在一個方便的范圍內(nèi)(NaCl溶液在100和1000μS/cm之間)對溶液電導率進行特定的調(diào)整。如果電導率值超出這個范圍，則放電不會定期燃燒，甚至不可能開始放電。染料溶液的適當電導率值可以通過加入特定量的選定電解質來調(diào)整。在等離子體放電降解染料的過程中，將四種選擇的電解質(NaCl、NaBr、NaNO3和Na2HPO4)添加到直接紅79染料水溶液中，初始電導率在100至1000μS/cm的范圍內(nèi)調(diào)整，觀察通過隔膜放電的染料脫色。比較所選鈉電解質中染料濃度下降的結果。發(fā)現(xiàn)電解質類型對染料分解有明顯的影響。降解過程在NaBr和NaCl溶液中是最有效的，而磷酸氫鹽溶液中染料濃度降低的降低幾乎可以忽略不計。因此得到了兩個主要的結論：直流隔膜放電過程中在特定的電導率(NaCl和NaBr電解液約為600μS/cm)下達到最大效率。但是，溶液電導率的進一步增加導致染料去除效率的降低。因此，在等離子體降解染料分子的過程需要對電導率值進行最佳調(diào)整。溶液電導率的進一步增加導致染料去除效率的降低可能是由于當電導率增大時，溶液中的離子越來越多，而離子不能獲得足夠的能量來使其他分子電離，脈沖放電的目的只是為了避免離子的能量損失。離子的電流主要消耗脈沖尾部的能量，對活性物質無效。因此，溶液中的直流電阻隨著電導率的增加而變小，離子電流增加，在高電導率下化學活性物質減少。
2.7 pH值
不同的pH會使各種活性基團反應的氛圍不同，達到不同的處理效果。等離子體放電降解染料分子的過程中在3種不同的條件：酸性(pH=4)，基本(pH=10)和中性，沒有酸性或者堿性添加劑(pH≈6.4)的情況下進行。發(fā)現(xiàn)脫色率在酸性環(huán)境下更高。在pH=4的環(huán)境下處理了60min之后，脫色率達到了86.7%，其值比在基本條件下處理的結果高三倍。·OH在脈沖放電系統(tǒng)作用下的的脫色過程中起關鍵的作用，然而在基本條件下，羥基和有機物分解產(chǎn)生的碳酸離子(自由基清除劑)發(fā)生反應，使得少量的羥基參與有機物或中間產(chǎn)物發(fā)生反應，這似乎很矛盾。究其原因是因為在酸性環(huán)境下，有更多的·OH產(chǎn)生，從而使得足量的羥基氧化水中的有機物，而在高pH值的環(huán)境下，·OH產(chǎn)生量少，分解有機物的氧化反應受到限制。
2.8 氧化劑
過氧化氫分子的存在顯著的影響了染料分子的脫色，過氧化氫不僅可以產(chǎn)生羥基自由基，它的存在對能否形成芬頓反應有著至關重要的作用，所以研究過氧化氫有重要意義。在添加過氧化氫的情況下研究了染料廢水溶液的脫色。發(fā)現(xiàn)染料的脫色作用可以在H2O2存在下加速或抑制，取決于濃度。脫色率脫色效率隨著添加低濃度的H2O2(2mM)而增加，對于高濃度的H2O2(10~40mM)時，染料的脫色效率隨著H2O2濃度的增加而降低。當在溶液中加入較高濃度的H2O2(10mM和40mM)時，觀察到比在添加低濃度H2O2(2mM)的溶液中低10%的脫色效率(在45kJ/l下)。低濃度加速脫色，高濃度抑制脫色是因為分別發(fā)生了反應(1)和(2)。
2.9 催化劑
所以在等離子體降解染料過程中加入鐵鹽，驗證在H2O2存在下，鐵鹽是如何提高染料分子的脫色效率的。與H2O2相比，·OH和·HO2具有更高的氧化電位。加入固定量的硫酸亞鐵(20mg/L)后，發(fā)現(xiàn)硫酸鐵的加入促進了降解過程，其中在不到10min內(nèi)完成了30ppm的染料的完全轉化，相對于沒有任何催化劑，脫色反應快了近40min。猜測鐵離子不僅能絮凝還能在過氧化氫的存在下發(fā)生芬頓反應。反應如下：
在等離子體降解染料廢水的過程中，研究了溶液中黃鐵礦(130、715和1300mg/L)的存在對染料的降解情況，并以沒有添加黃鐵礦的等離子體降解為對照。在pH值為3.5時，使用1300mg/L黃鐵礦的染料處理速度比沒有黃鐵礦時快約15倍，這明顯證明了在黃鐵礦存在下染料處理的改進。猜測其可能原因是發(fā)生了類芬頓反應。
等離子體可以產(chǎn)生紫外線輻射。但根據(jù)研究表明，在300nm波長的輻射下，有機污染物的自我光解作用很小，對于光催化劑TiO2，在波長短于400nm的光下，可以產(chǎn)生顯著的催化作用，使得有機物降解。因此，放電等離子體與光催化相結合可以是提高溶液中有機物分解速率的有效途徑，同時兼顧兩者的優(yōu)點，還可以降低系統(tǒng)的能耗。
在利用滑動弧類型的非熱等離子體與二氧化鈦偶聯(lián)處理甲基紅染料廢水的過程中，發(fā)現(xiàn)最佳的TiO2用量約為4mg/L。低于4mg/L時，脫色率隨TiO2添加量的增加而增加。這是因為在紫外光解二氧化鈦產(chǎn)生額外的·OH，使得羥基自由基數(shù)量增加，所以羥基自由基和甲基紅分子之間反應的概率增加。因此，染料將更快速和有效地降解，脫色率隨著氧化鈦的濃度而增加。高于4mg/L時，脫色率隨添加量的增加而下降。這是因為在二氧化鈦濃度較高的情況下，顆粒的聚集減少了溶液和催化劑之間的接觸表面，減少了表面上的活性位點的數(shù)量，并導致難以滲透的光，導致羥基自由基的產(chǎn)生量降低，因此脫色率降低。
2.10 吸附劑
等離子體改性技術可以在碳材料表面和負載官能團上產(chǎn)生更多的活化點，從而在顯著提高水和氣體中污染物吸附能力的同時，保持了材料的固有特性，具有實用性。而且，該技術具有能耗低，污染小，操作簡便和管理方便等優(yōu)點，因此，研究等離子體處理染料廢水中吸附劑的聯(lián)用有重要意義。
用改性活性炭纖維輔助的脈沖放電非熱等離子體技術降解有機染料的過程中，ACF表面活化H2O2以產(chǎn)生羥基自由基。被認為是一種電子轉移催化劑。當與水溶液中的O3相互作用時，摻入的金屬中心，石墨烯層(基面電子)和ACF的堿性表面基團的電子可加速臭氧分解，導致形成羥基自由基。因此在用改性活性炭纖維輔助的脈沖放電非熱等離子體技術降解有機染料的聯(lián)合工藝中，降解效率顯著提高，且ACF再生。這是因為ACF樣品提供了高表面積，其中有機化合物和氧化分子(O3和H2O2)可以通過物理或化學作用吸附。然后生成更多的OH，并將積累的有機物分解成中間產(chǎn)物，最后成為無害的產(chǎn)物，如H2O、CO2、NO3、SO42–。因此，ACF樣品可以及時再生。
2.11 填充物
固體填充物的增加有助于傳質面積的增加，因此研究填充物顯得尤為重要。在利用固體填充-水-空氣三相的等離子體反應器降解靛藍廢水的過程中，研究了相的變化對降解的影響，實驗發(fā)現(xiàn)隨著相的增加，廢水的去除效率逐漸增加。固體填充物分別為電介質珠和玻璃珠。然而，在相同的實驗條件下，不同的電介質材料在放電過程中表現(xiàn)出不同的化學增強能力;電介質玻璃珠比陶瓷球具有更強的增強性能。當存在電場時，固體填料提供了局部區(qū)域內(nèi)的集中電場。同時，當球體被包裝在一起時，接觸點處的電場可以被顯著局部地增強。對于氣相來說，氣泡只能通過接觸的固體填料之間的空間而上升向上。一旦接觸點周圍的局部電場超過了空氣的介電強度，首先通常在氣泡中發(fā)生放電，從而導致隨后的水分解。另外，與在放電電極附近的氣泡中主要發(fā)生大部分放電的水氣混合反應器不同，三相等離子體反應器中的放電在空間上空間分布在反應器的間隙中，這有利于在水中排放。因此，固體球填充到反應器中會降低系統(tǒng)的擊穿電壓并改變放電的分布。反應器中固體填料的存在也促進化學反應。一旦放電發(fā)生，產(chǎn)生的活性物質直接與存在于等離子體通道中或瞬態(tài)等離子體層中的污染物反應，而沒有漫長的擴散或遷移路徑。此外，固體球體的存在有助于改善伴隨著等離子體通道傳播的二次過程的綜合利用，例如強烈的紫外線照射，沖擊波等。在有限的體積中同時存在大量的活性物質和污染物的空間可以大大增加它們之間的碰撞可能性，并最終增加化學反應速率。同時，固體填料的存在阻礙了上升氣泡的自由通過，完善了反應器內(nèi)空氣的分布，并穩(wěn)定了水-空氣混合物的流動模式。
2.12 添加劑
為了驗證使用少量有機酸添加劑提高AO7脫色效率的可行性，研究了乳酸，醋酸和壬酸對AO7脫色效果的影響，在沒有添加有機酸的情況下，放電等離子體處理4min內(nèi)獲得約69.0%的AO7脫色效率，在相同的處理時間內(nèi)分別加入2×10-5mol/L乙酸，乳酸和壬酸改善至82.8%、83.5%和88.6%。另外，AO7脫色效率隨著有機酸濃度的增加而增加。添加壬酸，對AO7脫色效率的增強效果最高，其次是乳酸添加下降，對于醋酸添加最低，但有機酸添加的增強效果不太明顯，這可能是由于AO7大部分在后期變色，AO7降解中間體也可能與AO7競爭活性物質有關。
各種有機酸添加對染料廢水脫色率的增強主要是因為水相表面張力的變化。如果水相表面張力降低，則相鄰氣泡之間的壓差將降低，這會導致氣泡聚結率降低以及小氣泡的穩(wěn)定性增加。此外，當泡沫表面被一些有機酸覆蓋時，泡沫的彈性會增加，其對氣流脈沖的抵抗力會增強，從而導致氣泡恢復并保持其形狀。因此，加入少量有機酸會減少小氣泡的合并和蒸發(fā)，并使小氣泡的數(shù)量、氣體-液體界面的接觸面積和水溶液中的氣泡的滯留時間增加。
在研究有機酸濃度對水溶液表面張力影響的過程中，發(fā)現(xiàn)隨著有機酸濃度的增加，水溶液表面張力降低。添加無酸的水溶液的表面張力為7.14N/m2;加入0.5×10-5mol/L的壬酸后，水溶液的表面張力降至6.82N/m2，隨著添加的壬酸濃度升至2×10-5mol/L，溶液表面張力進一步下降至6.11N/m2。在相同的有機酸濃度下，分別加入1×10-5mol/L壬酸，乳酸和乙酸的相應水相表面張力分別為6.51、6.72和6.78N/m2，壬酸相對應的水相表面張力最低。
為染料溶液中含有大量的硫酸根離子，因此硫酸根離子的存在會顯著影響溶液的褪色降解。硫酸根離子與羥基自由基反應會生成過氧硫酸根自由基，它的氧化還原電位為E0=2.6V，而羥基自由基的氧化還原電位為E0=2.8V。·SO4-和·OH與有機化合物主要通過取氫，加氫和電子轉移三種機理發(fā)生反應。·SO4–更有可能參與電子轉移反應，而·OH可能參與取氫反應或加成反應。由于·OH自身氧化還原電位高且無選擇性，可能比·SO4–更具優(yōu)勢，但由于染料分子中硫酸根離子的大量存在，·SO4–的降解能力不容小覷。
3、染料分子的等離子體降解機理
如圖1所示，在利用電暈放電降解染料分子的過程中，提出了兩種可能的降解機理，去甲基化和連續(xù)羥基化。如圖所示，根據(jù)方案A，存在于電暈放電中的高能電子能夠分解染料分子化學鍵。H3C-N(3.07eV)原子之間的鍵能是迄今為止電子碰撞解離最敏感的點(方案A)，其導致連續(xù)的去甲基化反應途徑。根據(jù)方案B。羥基加成最終導致開環(huán)并導致礦化產(chǎn)物。
利用介質阻擋放電降解染料分子AR88，O3作為第一步通過親電取代直接攻擊染料特征顏色的N=N不飽和雙鍵;第二步是由第一步產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(P1和P2)的氧化。最終的氧化產(chǎn)物可能包括一些小分子有機化合物和無機化合物，如二氧化碳、HCO3-、CO32-、NO32-、SO42-等。另一方面，·OH自由基與AR88分子的反應可能包括形成·OH加合物作為第一步，隨后從中間產(chǎn)物中除去水分子。形成的不穩(wěn)定產(chǎn)物將通過各種氧化途徑進一步降解為更小的分子。由于存在各種反應位點，OH·自由基可以引起許多其他反應，例如從萘環(huán)直接奪取氫。因此，中間體和最終產(chǎn)品的形成可能是復雜的。
利用滑動弧降解AO7的過程中，可能的降解機理如圖2所示。通過N-N裂解，AO7首先被分解為磺胺苯胺和1-氨基-2-萘酚。磺胺基中的磺酸基團是熱穩(wěn)定的并且高度溶于水，而1-氨基-2-萘酚在有氧條件下是敏感的。之后，1-氨基-2-萘酚被進一步氧化成一些萘類化合物，如萘，2-甲基萘和2-萘酚。這些萘系化合物發(fā)生深度降解，成為苯甲醇，鄰苯二甲酸，2,3-二氫-1H-茚，苯醌等化合物。最后通過芳環(huán)裂解生成有機酸如己酸。另一種降解途徑來自磺胺苯胺。由于在GC-MS分析中檢測到少量含S和N的有機化合物，實現(xiàn)了氮和硫雜原子完全礦化成NO3–、NO2–和SO42–離子。脫磺化和脫氮后，磺胺鈉氧化成苯醌，隨后進一步氧化生成有機酸。
利用氣相表面放電等離子體降解染料分子的過程中，染料分子可能的降解途徑如圖3所示，首先是活性種如·OH自由基和O3可能在萘環(huán)和苯環(huán)連接的N=N和C-N鍵上發(fā)生攻擊，從而導致(萘環(huán)、香豆素、1,2-萘醌等)和苯基中間體(苯磺酸鈉等)的生成。這些萘中間體可以進一步降解成鄰苯二甲酸酐等鄰苯二甲酸衍生物。苯基中間體苯磺酸鈉可能被氧化成苯酚并進一步轉化為1,4-苯醌。此外，O3的環(huán)加成反應可以引發(fā)芳香族化合物的開環(huán)反應，導致產(chǎn)生開環(huán)副產(chǎn)物。因此，這些鄰苯二甲酸衍生物和1,4-苯醌會進一步參與開環(huán)反應，生成副產(chǎn)物如2-甲酰基-苯甲酸，最終被礦化成CO2和H2O。
4、結論
本文通過以莧菜紅、酸性黃23、甲基橙、亞甲基藍、靛藍胭脂紅、酸綠25、茜素紅、結晶紫、孔雀綠為處理對象，探討了等離子體處理染料廢水的可行性。論述了各種類型的等離子體反應器，分析了等離子體處理染料廢水的各種影響因素，闡明了等離子體降解染料分子機理。總體來講，等離子體處理染料廢水處于實驗和中試階段，規(guī)模化應用甚少，但等離子體技術巨大的優(yōu)勢是值得深入研究發(fā)展。(來源：廣州尚潔環(huán)保科技有限公司，中山大學 環(huán)境科學與工程學院)
