江西某化工產(chǎn)業(yè)園已擁有基礎化工、生化農(nóng)藥、精細化工和醫(yī)藥中間體等10多類產(chǎn)品、53家企業(yè)，生產(chǎn)產(chǎn)品涉及樹脂、無機鹽化工產(chǎn)品、醫(yī)藥中間體、合成藥等。各企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水和生活污水經(jīng)過預處理，水質(zhì)滿足pH=6~9、CODcr≤500mg/L、NH3-N≤25mg/L、TP≤2.5mg/L等要求后，排入化工園區(qū)綜合污水處理廠。此類化工綜合廢水有機物成分復雜、含有有毒有害物質(zhì)、含鹽量高、可生化性差等特點。因此，研究運行成本低、污泥產(chǎn)生少、能有效處理化工園區(qū)綜合廢水的工藝，是水處理行業(yè)一直探討的問題。
筆者根據(jù)化工園區(qū)綜合廢水的特性，提出采用多元催化氧化水解-A/O-芬頓氧化組合工藝進行處理。考察該組合工藝處理化工園區(qū)綜合廢水的可行性，及各工藝段對COD去除情況，并重點分析多元催化氧化工藝的最優(yōu)反應條件，以期為化工園區(qū)綜合廢水處理工程提供依據(jù)。
1、實驗部分
1.1 實驗水質(zhì)
實驗廢水取自化工園區(qū)綜合污水處理廠調(diào)節(jié)池，為各企業(yè)外排的均質(zhì)廢水。廢水含有苯系物、雜環(huán)有機物、高分子樹脂及相應的聚合物，廢水污染物成分復雜、可生化性極差。檢測廢水水質(zhì)為：pH=7.8、TDS7000mg/L、CODcr480mg/L、BOD572mg/L、NH3-N22mg/L、TP2mg/L。
1.2 工藝原理
針對上述化工園區(qū)綜合廢水的特性，采用多元催化氧化-水解-A/O-芬頓氧化工藝流程處理實驗廢水。通過結(jié)合填料和過渡金屬化合物按一定比例和級配制成多元催化劑，利用多元催化劑中不同組分與氧化劑之間的協(xié)同催化作用，在電位梯度的推動下，產(chǎn)生氧化能力極強的羥基自由基(·OH)，實現(xiàn)對廢水中難降解有機物的強氧化降解，分解轉(zhuǎn)化大分子、難降解有機物，提高廢水的可生化性;利用厭氧微生物(即水解酸化細菌)的作用，進一步把有機物分解成小分子結(jié)構(gòu)(如醋酸、乙酸、乙醇等);利用A/O工藝的硝化/反硝化去除氨氮和總氮，并且通過好氧微生物分解有機物;最后，利用芬頓氧化工藝，氧化破壞生物難降解有機物的分子結(jié)構(gòu)，并將其最終氧化為CO2和H2O，并在pH值適宜時，試劑中的鐵離子與絮凝劑發(fā)揮絮凝共沉淀作用，去除SS和TP。
1.3 實驗裝置
(1)多元催化氧化單元。
利用多元催化填料和氧化劑的協(xié)同催化作用降解廢水中的有機物，并提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件。多元催化氧化反應器長×寬×高為0.5m×0.5m×1.0m，內(nèi)部配置布氣系統(tǒng)及多元催化填料，通過控制填料層的高度調(diào)節(jié)廢水氧化的有效反應時間，通過加藥管向廢水中加入雙氧水作為氧化劑。多元催化填料采用武漢森泰環(huán)保股份有限公司研發(fā)專利產(chǎn)品-多元催化劑。
多元催化劑采用活性炭、鐵錳合金、TiO2、CuO顆粒按一定工藝和級配制成，催化劑同時具備金屬和多孔材料的催化性能。多元催化劑使用前需進行活化反應，分別采用10%氫氧化鈉溶液和3%鹽酸溶液浸泡1h。之后，把多元催化劑放入原廢水中浸泡24h使其吸附飽和，以消除吸附作用對催化氧化作用的影響。
(2)水解單元。
利用厭氧微生物(水解酸化細菌)產(chǎn)生的胞外酶，把大分子有機物降解成小分子有機物，進一步提高廢水的可生化性。水解反應器長×寬×高為1.0m×1.0m×1.2m，底部設置布水系統(tǒng)，中間安裝生物填料，頂部設置出水堰槽。廢水通過水泵輸送至布水系統(tǒng)，由底部進入反應器，從出水堰槽流出。
(3)A/O單元。
利用硝化菌/反硝化菌的作用去除廢水中的氨氮和總氮，并通過好氧菌的作用，把有機物分解成CO2和H2O。A/O反應器長×寬×高為2.5m×1.0m×0.7m，A區(qū)設置攪拌機，O區(qū)設置曝氣系統(tǒng)，并在反應器末端設置污泥沉淀區(qū)及污泥回流系統(tǒng)。廢水自A區(qū)進入，從污泥沉淀區(qū)流出，裝置內(nèi)部實通過計量泵實現(xiàn)混合液回流和污泥回流。
(4)芬頓氧化單元。
利用芬頓氧化原理去除廢水中生物難降解有機物，并通過物化反應去除廢水中的SS和TP。芬頓氧化反應器長×寬×高為1.5m×0.5m×0.6m，芬頓氧化區(qū)及混凝加藥區(qū)設置攪拌機實現(xiàn)反應攪拌，沉淀區(qū)采用重力排泥，整個反應器采用蠕動泵加藥。
多元催化氧化-水解-A/O-芬頓氧化實驗裝置如圖1所示。
1.4 測定指標與方法
實驗分析指標包括：COD、BOD5、pH、NH3-N、TP和TDS等指標，實驗過程中的各指標檢測分析方法主要參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)，如表1所示。
2、結(jié)果與討論
2.1 多元催化氧化處理效果及其參數(shù)優(yōu)化
2.1.1 進水pH對多元催化氧化處理效果影響
在pH范圍2~9下進行靜態(tài)燒杯對比實驗。向8組燒杯中加入1L原廢水，并依次調(diào)節(jié)pH為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，分別添加1.2kg多元催化劑、0.74g雙氧水(27%)，反應3小時后，調(diào)節(jié)pH至中性，靜置半小時后，取上清液測定CODcr和BOD5。實驗結(jié)果如圖2所示。
pH影響著多元催化氧化反應的的電位差，從而影響微電解的處理效果。在pH為3、4、5、6時，COD的去除率分別為30.2%、31.2%、32.2%、28.1%。其中，pH為5時B/C為0.25，pH為6時B/C為0.29。分析認為酸性條件下，催化氧化的電位差增大，促進了催化反應產(chǎn)生羥基自由基，但是偏酸性的環(huán)境，加劇催化劑的解體，并且pH調(diào)節(jié)增加了藥劑費與設施防腐費用，導致生化進水鹽分升高。綜合考慮處理效果和運行費用，確定多元催化氧化處理最佳進水pH為6.0，此時多元催化氧化效果最優(yōu)，COD去除率為28.1%，B/C值為0.29。
2.1.2 反應時間對多元催化氧化處理效果的影響
選取反應時間范圍0.5~4h進行靜態(tài)燒杯對比實驗。向8組燒杯中加入1L原廢水，調(diào)節(jié)廢水pH至6，分別添加1.2kg多元催化氧化劑、0.74g雙氧水(27%)，并依次控制反應時間為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h。反應結(jié)束后，靜置半小時，取上清液測定CODcr和BOD5。實驗結(jié)果如圖3所示。
在實驗條件下，反應時間由0.5h增加到4.0h，COD去除率逐步由12.5%增加到28.3%，這是因為隨著反應時間的增加，廢水中有機物與催化劑及氧化劑充分碰撞，最終被分解。但是，隨著時間的增加，去除率提高的速度逐步放緩。在實際工程中，反應時間表現(xiàn)為反應器的有效容積和多元催化氧化填料的多少。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟因素，選擇多元催化氧化最佳的反應時間為2.5h，此時COD去除率為29.3%，B/C值為0.29。
2.1.3 氧化劑投加量對多元催化氧化處理效果的影響
選取雙氧水反應濃度范圍60mg/L~200mg/L進行靜態(tài)燒杯對比實驗。向8組燒杯中加入1L原廢水，調(diào)節(jié)廢水pH至6，添加1.2kg多元催化氧化劑，并控制多元催化氧化反應中氧化劑的濃度，分別為60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L、200mg/L，反應時間為2.5h。反應結(jié)束后，取上清液測定CODcr和BOD5。實驗結(jié)果如圖4所示。
在催化氧化反應中，氧化劑起主要作用，COD的去除量與氧化劑的消耗量正相關。通過實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著氧化劑投加量的加大，多元催化氧化的效果也逐步提高。當氧化劑超過一定的濃度時，在不生成羥基自由基的情況下，氧化劑與部分有機物直接反應，降低了氧化劑的利用率。同時，過多的氧化劑氧化了部分催化劑(如Fe2+)，降低了催化劑的利用率。綜合考慮處理效果和加藥成本，選擇多元催化氧化反應氧化劑的反應濃度為140mg/L，即投加量為0.519g雙氧水(27%)，此時COD去除率為25.4%，B/C值為0.28。
綜上所述，通過實驗確定多元催化氧化工藝的最佳進水pH值為6.0，反應時間為2.5h，雙氧水(27%)的投加量為0.519g。在最佳反應調(diào)節(jié)下，多元催化氧化工藝可有效的降低COD，同時提高廢水的可生化性，使廢水的B/C值由0.15提高到0.28。
2.2 組合工藝處理效果
2.2.1 水解池的運行
水解池的啟動主要包括微生物的適應馴化期和掛膜期。系統(tǒng)采用同類污水處理廠的水解菌接種，不斷通入經(jīng)過多元催化氧化處理過的廢水，并按照C∶N∶P質(zhì)量比200∶5∶1添加營養(yǎng)物。當微生物適應此廢水、死泥減少、填料上明顯形成污泥膜層時，營養(yǎng)物的投加逐步減至為零。記錄和對比運行數(shù)據(jù)，當水解池進、出水質(zhì)參數(shù)穩(wěn)定時，系統(tǒng)運行成熟。
2.2.2 A/O池的運行
A/O池的氣動采用同類污水處理廠的好氧菌接種，使A/O池中的污泥濃度達到2.5g/L左右，水溫維持在20~30℃。前期進水為水解池出水，并按照C∶N∶P質(zhì)量比100∶5∶1添加營養(yǎng)物。開啟污泥回流泵、混合液回流泵和缺氧區(qū)攪拌機，控制調(diào)節(jié)風量保證好氧區(qū)溶解氧為3mg/L。當微生物適應此廢水、死泥減少、菌膠團性狀穩(wěn)定時，營養(yǎng)物的投加逐步減至為零。記錄和對比運行數(shù)據(jù)，當A/O池進、出水質(zhì)參數(shù)穩(wěn)定時，系統(tǒng)運行成熟。
2.2.3 芬頓氧化池的運行
系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，根據(jù)A/O池出水的COD值，按COD∶H2O2質(zhì)量比2∶1、H2O2∶Fe2+摩爾比3∶1的加藥量啟動芬頓氧化反應，反應時間60min。
2.2.4 組合工藝的貫通運行
園區(qū)綜合廢水依次經(jīng)過多元催化氧化系統(tǒng)、水解池、A/O池、芬頓氧化池處理。運行系統(tǒng)20天，監(jiān)測系統(tǒng)各單元出水COD濃度曲線如圖5所示。反應的1~8天，系統(tǒng)對COD的去除率較低，且有一定的波動。反應的第9~16天，系統(tǒng)對COD的去除率逐步提高，并趨于穩(wěn)定。反應的17~20天，系統(tǒng)已經(jīng)穩(wěn)定運行。
組合工藝貫通運行后，檢測系統(tǒng)穩(wěn)定運行情況下，各個工藝段的運行數(shù)據(jù)，運行結(jié)果如表2所示。
由表2可知，COD通過組合工藝的各個工藝段逐步去除;氨氮主要在A/O池中得到去除，去除率高達70%;總磷主要在芬頓氧化池中，通過混凝反應去除，去除率在65%左右。系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，最終出水水質(zhì)指標滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級B標準要求。
3、結(jié)論
(1)通過對比試驗，確定多元催化氧化工藝的最佳進水pH值為6.0，反應時間為2.5h，氧化劑的投加量為140mg/L，利用多元催化氧化工藝能有效提高廢水的可生化性，使廢水的B/C值由0.15提高到0.28。
(2)采用多元催化氧化-水解-A/O-芬頓氧化組合工藝對化工園區(qū)綜合廢水進行處理，最終出水COD小于60mg/L，氨氮小于8mg/L，TP小于1mg/L，可達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級B標準要求，為化工園區(qū)綜合廢水處理工程應用奠定了一定的理論基礎。(來源：武漢森泰環(huán)保股份有限公司 技術中心)
