某黃金冶煉廠在生產過程中產生工業廢水，采用電石渣中和法進行處理，處理后廢水(下文簡稱“中和液”)滿足«污水綜合排放標準(GB8978-1996)»排放指標，達標外排。目前，黃金冶煉廠中和液外排量約800m3/d，而廠區工業用水量為1200m3/d，為響應“節能減排、清潔生產”的號召，該黃金冶煉廠擬對中和液進行深度處理，控制鈣、鎂離子濃度小于50mg/L，滿足工業用水要求后，將中和液回用于生產，達到減少廢水外排量、回收利用水資源的目的。通過試驗，對各種除鈣、鎂技術方案進行比較，優選出技術可靠、經濟可行的工藝參數及流程，并進行工業化應用轉化。
1、檢測方法及藥劑設備
試驗研究過程中送檢項目主要為鈣、鎂，其主要檢測方法為化學滴定法和原子吸收法。試驗過程中涉及的藥劑詳見表1。
試驗過程中涉及的儀器設備見表2。
2、試驗水樣及原理
2.1 試驗水樣
黃金冶煉廠目前外排中和液水質情況見表3。
從表3中可知，中和液中鈣、鎂離子含量較高，若直接回用于生產易造成生產系統硬度結垢，影響系統正常運行，所以需對中和液進行除硬處理，使其水質能滿足工業生產要求。
2.2 試驗原理
根據碳酸鈣(Ksp=3.36×10-9)、碳酸鎂(Ksp=6.82×10-6)、氫氧化鈣(Ksp=5.5×10-6)和氫氧化鎂(Ksp=1.8×10-11)的溶度積差異可知，向溶液中投加氫氧根、碳酸根，在一定的pH條件下，溶液中的鎂離子將以氫氧化鎂的形式、鈣離子將以碳酸鈣的形式沉淀去除。主要化學反應如下：
根據黃金冶煉廠所在地現場情況，冶煉廠可使用的氫氧根來源包括電石渣、片堿，碳酸根來源包括二氧化碳氣體、碳酸鈉。本試驗根據現場藥劑供應情況，對各氫氧根藥劑和碳酸根藥劑進行組合試驗，以選擇最優的除硬藥劑。
3、結果與討論
3.1 工藝篩選
3.1.1 “片堿+CO2”法取中和液1.0L共3份，分別一次性往其中加入片堿1.5g/L、2.0g/L和3.2g/L，然后通入二氧化碳氣體(氣量為0.05L/min)，曝氣攪拌反應時間為15min(CO2加量：0.05L/min×15min×1.977g/L=1.48g，可知CO2為過量投加，以下計算同)，反應結束后過濾，取濾液送檢測，結果見表4。
從表4可知，采用“片堿+CO2”法除鈣鎂，不僅需要消耗大量的堿(理論上，投加1g/LCO2需使用片堿1.82g/L)而導致藥劑費用大增，且受反應pH的影響除鎂效果不明顯。因此，中和液除鈣鎂不宜采用“片堿+CO2”法。
3.1.2 “電石渣+CO2”法
3.1.2.1 一級除鈣鎂：取中和液1.0L共5份，分別一次性往其中加入一定量的電石渣，然后通入二氧化碳氣體(氣量為0.05L/min)，曝氣攪拌反應時間為10min，反應結束后過濾，取濾液送檢測，結果見表5。
從表5可知，隨著電石渣用量的增大，水中鎂含量逐漸降低，但水中鈣含量整體呈上升趨勢，其原因為氫氧化鈣為微溶，電石渣的加入使水體的鈣含量增加。按電石渣加量為3.0g/L的試驗條件計算，鈣含量0.568g/L則理論上相當于需要CO20.625g/L(藥劑費至少增加0.375元/m3，以及維持反應pH時所需要的片堿1.14g/L)，或碳酸鈉1.505g/L(藥劑費增加2.56元/m3)。
3.1.2.2 兩級除鈣鎂：取中和液1.0L共2份，分別一次性往其中加入2g/L電石渣，然后過濾取濾液，其中一份濾液通入二氧化碳氣體(氣量為0.05L/min)，曝氣攪拌反應時間為10min，另一份則通入二氧化碳氣體(氣量為0.05L/min)，曝氣攪拌反應，以pH降至9.0時結束曝氣。反應結束后過濾，取濾液送檢測，結果見表6。
從表6中可知，“電石渣+CO2”采用兩級對除鎂顯著，但因電石渣的投加而引入的鈣卻大幅增加，最終導致二級除鈣的藥劑費用大大增加。同時，CO2的投加，會使水體pH下降，將導致生成的沉淀碳酸鈣轉化為可溶性的碳酸氫鈣。
因此，中和液除鈣鎂不宜采用“電石渣+CO2”法。
3.1.3 純堿法取中和液1.0L共5份，分別一次性往其中加入一定量的純堿，然后攪拌反應約30min，反應結束后過濾，取濾液送檢測，結果見表7。
從表7可知，采用純堿法除鈣鎂，隨著碳酸鈉用量的增大，除鈣效果顯著，且用量為1.5g/L時鈣含量可降至小于50mg/L，對鎂的去除則較少，其原因為碳酸鎂溶解度較大，即除鎂必須使其轉化為較難溶的氫氧化鎂，即提高反應pH。此外，工業實際中，若對回用水中鈣鎂含量要求約100mg/L時，則可直接采用純堿法除鈣鎂。
3.1.4“電石渣+純堿”法取中和液1.0L共2份，分別一次性往其中加入1.5g/L電石渣并攪拌溶解，然后往其中一份直接加純堿2.0g/L，攪拌反應約30min，另一份則過濾得濾液(部分送檢測)，取500ml濾液往其中加入純堿2.0g/L，攪拌反應約30min，反應結束后過濾，取濾液送檢測，結果見表8。
從表8中可知，采用“電石渣+純堿”法一級和二級的除鎂效果均顯著，但二級的除鈣效果優于一級。
取中和液2.0L共1份，一次性往其中加入0.5g/L電石渣，然后過濾取濾液，濾液平均分成4份，分別往其中加入一定量的純堿(以鈣含量700mg/L計，純堿用量按摩爾比0、1.0、1.2和1.5倍投加)，攪拌反應約30min，反應結束后過濾，取濾液送檢測，結果見表9。
從表9中可知，采用“電石渣+純堿”法兩級除鈣鎂，可實現處理后水中鈣、鎂離子含量不大于50mg/L的要求。此外，藥劑費用約為3~4元/m3。
因此，中和液采用“電石渣+純堿”法兩級除鈣鎂在技術、經濟上是可行的。但在工藝上涉及兩次固液分離，設備投資相對較大且現場操作、管理較為繁瑣。
3.1.5“片堿+純堿”法(雙堿法)
取中和液500ml共5份，分別往其中加入一定量的片堿調節pH至10.0、10.5、11.0、11.5和12.0，再分別加入0.9g/L的純堿(純堿用量與原液鈣摩爾濃度的0.75倍)，攪拌反應約30min，反應結束后過濾，取濾液送檢測，結果見表10。
從表10可知，在相同純堿用量條件下，隨著反應pH的升高，水中鎂含量逐漸降低，當反應pH為11.0時，處理后鎂含量可小于50mg/L。
取中和液500ml共8份，分別往其中加入一定量的片堿調節pH至9.0、10.0、11.0和12.0，再往pH為11.0的水樣中加入一定量的純堿(用量分別為原液鈣摩爾濃度的0、0.75、1.0、1.2和1.5倍，即為原液鈣含量的0、1.99、3.18和3.98倍)，攪拌反應約30min，反應結束后過濾，取濾液送檢測，結果見表11。
從表10和11中可知，鎂的去除主要取決于反應pH(少量鎂形成碳酸鎂沉淀)，對鈣的去除影響較小，且需控制反應pH約11.0。當反應pH為11.0時，隨著純堿用量的增大，水中鈣含量逐漸降低。且雙堿法在一定條件下，可實現處理后水中鈣、鎂離子含量不大于50mg/L的要求。此外，藥劑費用約為3~4元/m3。
綜上所述，中和液采用雙堿法除鈣鎂在技術、經濟上是可行的。
3.1.6 小結
通過開展“片堿+CO2”法、“電石渣+CO2”法、純堿法、“電石渣+純堿”法和雙堿法的工藝篩選試驗，在技術、經濟上進行初步評價，得出以下結論：
3.1.6.1 “片堿+CO2”法不適宜用于中和液除鈣鎂，主要原因在于二氧化碳的投加需要消耗大量的片堿以維系較高的反應pH，且除鎂效果差。
3.1.6.2 “電石渣+CO2”法不適宜用于中和液除鈣鎂，主要原因在于電石渣的投加使水中鈣含量增加，最終導致二級除鈣的藥劑費用大大增加，且同樣存在“片堿+CO2”法中存在的問題。
3.1.6.3 純堿法除鈣效果顯著(處理后鈣含量可小于50mg/L)，但無法實現處理后水中鈣、鎂含量同時不大于50mg/L的要求，若對回用水中鈣鎂含量要求約100mg/L時，則可直接采用純堿法除鈣鎂。
3.1.6.4 “電石渣+純堿”法和雙堿法，可實現處理后水中鈣、鎂含量不大于50mg/L的要求，藥劑費用均約為3~4元/m3，在技術、經濟上是可行的。但是，“電石渣+純堿”法，在工藝上涉及兩次固液分離(一級除鎂、二級除鈣)，設備投資相對較大且現場操作、管理較為繁瑣。因此，中和液除鈣鎂建議采用雙堿法，下文亦針對此法進行工藝參數優化。
3.2 純堿用量對雙堿法除鈣鎂的影響
取中和液4L，往其中加入一定量的片堿(約0.139g/L)調節pH至10.5，然后平均分成8等份，再分別往其中加入一定量的純堿(用量分別為鈣含量的0至3.56倍)，再取中和液2L，往其中加入一定量的片堿(約0.70g/L)調節pH至11.5，然后平均分成4等份，再分別往其中加入一定量的純堿(用量分別為鈣含量的0至4.43倍)，均攪拌反應約30min，反應結束后過濾，取濾液送檢測，結果見表12。
由表12可知，在反應pH10.5條件下，純堿用量越大，鈣含量越低，在純堿用量為鈣含量的2.8倍時，可實現處理后水中鈣、鎂含量不大于50mg/L。在反應pH11.5條件下，純堿用量為鈣含量的2.5倍時，可實現處理后水中鈣、鎂含量不大于50mg/L，繼續增大純堿用量對鈣的去除影響不大。可見，在反應pH10.5~11.5范圍內，高的反應pH有利于鈣鎂的去除，但由于片堿價格較高而使處理藥劑費偏高。
因此，在保證處理后水中鈣、鎂含量不大于50mg/L的要求下，適當減少片堿投加量(降低反應pH)，而提高純堿用量可實現較好的經濟性，建議純堿用量為鈣含量的2.8倍。
3.3 pH對雙堿法除鈣鎂的影響
取中和液(鈣、鎂含量分別為481.9mg/L、109.9mg/L)若干份，往其中加入一定量的片堿調節pH(不同片堿用量對應的pH見表13)，然后往其中加入一定量的純堿(用量為鈣含量的2.80倍)，均攪拌反應約30min，反應結束后過濾，取濾液送檢測，結果見圖1。
從表13和圖1可知，在一定的純堿用量條件下，隨著片堿用量的增大、反應pH的提高，鎂去除率逐漸升高，即提高反應pH有利于鎂的去除，但鈣去除率基本保持平穩不變。當片堿用量約為鎂含量的4倍時，可實現處理后水中鈣、鎂含量均不大于50mg/L的要求。因此，建議控制反應pH約為11.0。
3.4 綜合條件試驗
取中和液(不同批次)1L共2份，往其中加入一定量的片堿(用量為鎂含量的4.0倍)調節pH約11.0，然后往其中加入一定量的純堿(用量為鈣含量的2.80倍)，均攪拌反應約30min，反應結束后過濾，濾液送檢測，試驗結果見表14。
取部份濾液用20wt%的硫酸調節pH約為8.0，98%濃硫酸用量約為0.2g。
從表14中可知，在優化工藝參數條件下，中和液經處理后鈣、鎂含量均不大于50mg/L。因此，采用雙堿法在技術上是可行的。
4、經濟預評價
通過試驗得出的優化工藝參數：片堿(用量為鎂含量的4.0倍)調節反應pH至11.0，純堿用量為鈣含量的2.80倍，推薦工藝流程見圖2。
4.1 藥劑消耗及費用
以中和液中Ca2+450mg/L、Mg2+150mg/L計，用雙堿法工藝處理(處理后鈣、鎂含量均不大于50mg/L)，1t廢水處理藥劑費用(片堿+純堿+硫酸)為：
即1t廢水處理藥劑費為4.31元。
4.2 設備清單
按中和液處理規模1000m3/d計，采用雙堿法除鈣鎂工藝所需的設備清單見表15。
5、結論
通過對某黃金冶煉廠中和液除鈣鎂工藝的篩選，并開展工藝優化試驗，得出以下結論：
工藝參數：中和液除鈣鎂采用雙堿法，片堿(用量為鎂含量的4.0倍)調節反應pH至11.0，純堿用量為鈣含量的2.80倍。
技術指標：在優化工藝下，指標良好，中和液經處理后鈣、鎂含量均不大于50mg/L。
(來源：紫金礦業集團股份有限公司)
