膜分離技術(shù)作為一種具有眾多優(yōu)點的分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用于水處理行業(yè)。水通量是膜分離技術(shù)的重要指標。在水處理膜生產(chǎn)過程中，用NaClO水溶液處理含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的膜可以明顯提高其水通量，這主要是NaClO水溶液可以選擇性的將PVP從膜基質(zhì)中移除。但用NaClO水溶液處理膜，會產(chǎn)生大量的含NaClO的膜生產(chǎn)廢水，含NaClO膜生產(chǎn)廢水不僅含有高含量的NaClO，還有高含量的NaCl及有機物，不適合直接進入生化系統(tǒng)處理。若將廢水直接排放不僅會嚴重污染環(huán)境，還可能造成更嚴重的后果。
已有很多學者對含NaClO廢水的處理工藝進行了研究，如酸性條件下將廢水中的NaClO分解成NaCl及Cl2，用“氧化處理-沉淀-過濾”等多種工藝相結(jié)合的方法處理含NaClO廢水，用紫外光催化將廢水中的NaClO降解為NaCl和氧，用亞硫酸鈉(Na2SO3)固體或硫酸亞鐵(FeSO4)還原廢水中的NaClO等。但這些方法具有工藝復雜，不適合成分復雜或大規(guī)模的廢水處理，或處理后的水質(zhì)仍含有大量的鹽等特點，不適用于含NaClO膜生產(chǎn)廢水的處理。尚未有人對膜生產(chǎn)產(chǎn)生的含NaClO廢水進行處理工藝研究，因此，研究出1種處理含NaClO膜生產(chǎn)廢水的工藝具有重要的意義。
還原預處理與減壓膜蒸餾(VMD)相結(jié)合的工藝處理含NaClO膜生產(chǎn)廢水，還原工藝可以去除廢水的強氧化性，VMD可以去除廢水中的鹽及COD，產(chǎn)水可以進入生化系統(tǒng)。本研究考察各工藝條件對處理效果的影響，以期為含NaClO膜生產(chǎn)廢水的工業(yè)化處理奠定基礎(chǔ)，也為其他含次氯酸鈉工業(yè)廢水的處理提供參考。
1、實驗部分
1.1 試劑及設(shè)備
含PVP成分的聚偏氟乙烯(PVDF)分離膜;次氯酸鈉(NaClO)水溶液;氫氧化鈉，亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，碘化鉀，硫酸，淀粉，分析純;去離子水。聚丙烯(PP)中空纖維膜，標稱孔徑0.2～0.4μm，膜厚100μm，孔隙率75%，有效膜面積1.35m2。
電導率儀(DDS-11A)，COD快速測定儀(5B1F)，減壓膜蒸餾裝置(自制)。
1.2 含NaClO膜生產(chǎn)廢水制備
含NaClO膜生產(chǎn)廢水中的有效氯質(zhì)量分數(shù)通常為0.1737%左右，最大為0.3473%左右，用一定含量的NaClO水溶液處理含有PVP成分的PVDF分離膜，經(jīng)過一定時間后，分別取有效氯質(zhì)量分數(shù)分別為0.1737%、0.2606%、0.3474%的NaClO廢水為實驗原水，向其中添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8.5～9。
1.3 實驗方法
1.3.1 還原工藝
含NaClO廢水具有強氧化性，因此可用FeSO4、Na2SO3、Na2S2O3等將其還原。利用FeSO4水溶液將含NaClO廢水做還原絮凝處理，不僅可以去除廢水的強氧化性，還可以一定程度的降低廢水的COD。但這種方法具有絮凝效果不易控制;絮凝后殘余的小絮體及亞鐵離子易形成膠體，會迅速污染分離膜;過濾絮凝后的廢水及處理絮體都會增加廢水處理的成本等缺點。因此本實驗選用Na2SO3、Na2S2O3水溶液為還原劑。
根據(jù)式(1)將有效氯轉(zhuǎn)化為次氯酸鈉的含量：
根據(jù)化學反應(yīng)式(2)和(3)分別計算出還原廢水中的次氯酸鈉所需Na2SO3、Na2S2O3水溶液的理論量：
分別向3種不同含量NaClO廢水中添加還原所需理論量1.02倍、1.05、1.1倍的還原水溶液，測定還原后廢水的有效氯含量，分析測試結(jié)果，以得出優(yōu)化還原工藝條件。
1.3.2 VMD工藝
含NaClO膜生產(chǎn)廢水的有效氯質(zhì)量分數(shù)通常為0.1737%左右，所以取有效氯質(zhì)量分數(shù)0.1737%的廢水，用上述實驗得到的優(yōu)化還原工藝的還原廢水為VMD進料廢水，在一定條件下進行VMD實驗，以正交實驗的方法研究優(yōu)化VMD工藝條件，并研究在優(yōu)化VMD工藝條件下，不同有效氯含量的膜生產(chǎn)廢水的膜蒸餾性能。
自制減壓膜蒸餾實驗系統(tǒng)如圖1所示，主要由熱側(cè)回路、疏水性中空纖維膜組件、真空側(cè)回路及冷凝收集裝置組成。
取2L還原廢水，用恒溫水浴鍋加熱到設(shè)定溫度后，打開熱側(cè)循環(huán)泵及循環(huán)水真空泵，將流量及正壓調(diào)到預定量。當膜組件兩側(cè)的進出口溫度穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)真空度到預定量，開始計時，并通過產(chǎn)水接收器收集產(chǎn)水。分別研究了熱側(cè)進料溫度、冷側(cè)真空度、蒸餾時間、原水有效氯含量對膜蒸餾產(chǎn)水通量、產(chǎn)水電導率、產(chǎn)水的COD、鹽和COD截留率的影響。
1.4 分析方法
有效氯含量以GB19106-2003方法測定。COD以重鉻酸鉀法測定。水中的電導率用DDS-11A型電導率儀進行測定，電導率較高時稀釋后再進行測試。還原后的廢水及VMD產(chǎn)水中主要含有的鹽為NaCl、Na2SO4，當這2種鹽的水溶液含量不高時，其質(zhì)量濃度與電導率呈良好的線性關(guān)系，所以以水的電導率表示水中的鹽的質(zhì)量濃度。1.5減壓膜蒸餾性能測試減壓膜蒸餾的產(chǎn)水通量指單位時間內(nèi)單位膜面積產(chǎn)生的水蒸氣的冷凝水體積，產(chǎn)水通量Jw的計算：
式中，V為冷凝水的體積，A為有效膜面積，t為測試時間。
減壓膜蒸餾的濃水體積比W計算式為：
式中，V0和V1分別為膜蒸餾進水的初始體積和濃縮液的體積。
以電導率表示水中的鹽的質(zhì)量濃度，所以以電導率計算鹽的截留率，減壓膜蒸餾的鹽截留率Rs和COD截留率RC的計算：
式中，γ1和γ2分別為膜蒸餾進水和產(chǎn)水的電導率，C1和C2為膜蒸餾進水和產(chǎn)水的COD。
2、結(jié)果與討論
2.1 還原工藝
表1所示為添加不同成分及用量的還原劑后廢水的有效氯含量。
從表1可以看出，在3種有效氯含量的廢水，以Na2SO3水溶液為還原劑處理后，水中均未檢出有效氯，同時也沒有刺鼻的氯氣味道，說明Na2SO3水溶液還原性能穩(wěn)定，還原效果好，在添加理論量1.02倍時已經(jīng)能將廢水中的氧化性離子完全去除。當以Na2S2O3水溶液為還原劑時，當向有效氯質(zhì)量分數(shù)分別為0.1737%、0.2606%的廢水中添加理論量1.05倍的Na2S2O3水溶液，向有效氯質(zhì)量分數(shù)0.3474%的廢水中添加理論量1.1倍的Na2S2O3水溶液后，廢水中仍有有效氯殘余，說明廢水中的氧化性離子未被完全還原，Na2S2O3水溶液的還原穩(wěn)定性差。
綜上所述，Na2SO3水溶液的還原穩(wěn)定性明顯高于Na2S2O3水溶液，這原因是Na2S2O3中的還原性原子S為+2價，Na2SO3中的S原子為+4價，而S原子的穩(wěn)定價態(tài)為+6，所以Na2S2O3的還原活躍性明顯高于Na2SO3，其水溶液的穩(wěn)定性也相對較差，進而導致其還原穩(wěn)定性較低。工業(yè)應(yīng)用時環(huán)境更加復雜，Na2S2O3水溶液的還原穩(wěn)定性可能會更差，所以為保證含NaClO膜生產(chǎn)廢水的還原效果，選用Na2SO3水溶液作為還原劑，且只需添加理論量1.02倍的還原劑即可。
用所需理論量1.02倍的Na2SO3水溶液還原3種含量的廢水，還原后的水質(zhì)如表2所示。
從表2可以看出，隨著原水中有效氯含量的增加，還原后廢水的電導率增大(即鹽含量增加)。廢水的電導率主要來源于其含有的鹽離子，有效氯含量高時還原所需要添加的還原劑增多，則還原后廢水中的鹽離子含量越大，進而導致電導率增大。隨著原水中有效氯含量的增加，還原后廢水的COD逐漸減小，原因是處理膜絲所用的次氯酸鈉溶液含量相同，隨著膜處理時間的增加，廢水中的有效氯含量逐漸減小，但從膜絲中溶出的PVP片段及其他小分子有機物逐漸增多，所以廢水中的COD逐漸增大，即廢水的有效氯越高，還原后的COD越低。
2.2 VMD工藝
以所需理論量1.02倍的Na2SO3水溶液還原含次氯酸鈉膜生產(chǎn)廢水，還原后的廢水COD為30.48g/L，電導率59.04mS/cm。以還原廢水為VMD進料廢水，設(shè)定正壓為0.2MPa，體積流量60L/h，進行VMD分離實驗。
2.2.1 進料溫度的影響
原廢水有效氯質(zhì)量分數(shù)0.1737%的，冷側(cè)真空度為95kPa，研究進料溫度對分離性能的影響，結(jié)果表3所示。
從表3可以看出，隨著進料溫度的升高，產(chǎn)水通量逐漸增大，這是因為隨著進料溫度的升高，膜熱測的蒸汽壓也隨之升高，從而導致膜兩側(cè)的蒸汽壓差變大，即膜兩側(cè)的傳質(zhì)驅(qū)動力增大，所以產(chǎn)水通量也隨之提高。但膜材料的使用有耐受溫度，且溫度太高時加熱能耗及冷卻能耗都會增加，所以膜蒸餾的進料溫度并非越高越好。
在4種進料溫度下，VMD產(chǎn)水的電導率均在58～67μS/cm，鹽截留率均接近99.9%，說明進料溫度對產(chǎn)水電導率及鹽截留率影響較小。這是因為膜蒸餾原水中的電導率主要來源于其含有的鹽，而鹽無法通過蒸發(fā)透過膜孔后進入產(chǎn)水，所以不同進料溫度下產(chǎn)水的電導率及鹽截留率差別較小。純水的電導率一般在10μS/cm以下，而VMD產(chǎn)水的電導率高于純水電導率，這應(yīng)該是因為有大膜孔及膜污染的存在，所以有少量的鹽離子通過滲透作用進入產(chǎn)水中，使產(chǎn)水的電導率高于普通純水。
產(chǎn)水的COD在2.095～3.280g/L。VMD原水中含有揮發(fā)性有機物，在膜蒸餾中透過膜孔進入了產(chǎn)水中，使其含有一定的揮發(fā)性有機物。隨著進料溫度的升高，產(chǎn)水的COD降低，COD截留率增大，這主要原因是進料溫度升高，產(chǎn)水通量明顯增大，產(chǎn)水中的有機物含量降低，從而導致產(chǎn)水的COD降低，COD截留率升高。
4種進料溫度下的鹽截留率均在99.9%左右，而COD截留率也均在89%以上，說明設(shè)定溫度下VMD過程可以去除廢水中幾乎所有的鹽離子，同時去除了廢水中大部分的有機物。
2.2.2 真空度的影響
設(shè)定進料溫度為65℃，體積流量為60L/h，研究冷側(cè)真空度對分離性能的影響，結(jié)果如表4所示。
從表4可以看出，隨著冷側(cè)真空度的增大，產(chǎn)水通量增加。這是因為冷側(cè)真空度增加，水的跨膜蒸汽壓差增大，則膜兩側(cè)的傳質(zhì)驅(qū)動力增大，進而導致產(chǎn)水通量增加。同時，隨著冷側(cè)真空度的增加，產(chǎn)水通量增大的速率降低，冷側(cè)真空度達到85kPa后速率降低更快。冷側(cè)真空度增大，傳質(zhì)推動力增大，則廢水中溶質(zhì)受到膜表面的摩擦力增大，致使溶質(zhì)在膜表面的停留時間增加，加重濃差極化現(xiàn)象，甚至會導致廢水中的溶質(zhì)在膜表面沉積，造成膜污染。濃差極化及膜污染都會降低產(chǎn)水通量，所以隨著冷側(cè)真空度增大，產(chǎn)水通量隨之增加的速率減小。
隨著冷側(cè)真空度的增加，產(chǎn)水電導率略有下降，鹽截留率均為99.89%左右，產(chǎn)水COD明顯降低，COD截留率增大。隨著冷側(cè)真空度的增加，產(chǎn)水通量明顯增大，所以產(chǎn)水的電導率及COD均減小，鹽截留率及COD截留率均增大。因為膜蒸餾進料廢水中的鹽基本被蒸餾膜完全截留，但廢水中的揮發(fā)性有機物可以通過膜孔進入產(chǎn)水，所以隨著冷側(cè)真空度的增大，產(chǎn)水電導率及鹽截留率變化較小，但產(chǎn)水中的有機物含量明顯降低，產(chǎn)水的COD明顯降低，COD截留率增大。
2.2.3 蒸餾時間的影響
設(shè)定進料溫度為65℃，冷側(cè)真空度為95kPa，研究蒸餾時間對分離性能的影響，結(jié)果如表5所示。
從表5可以看出，隨著蒸餾時間的增加，產(chǎn)水通量及濃水比均逐漸減少，在蒸餾3h內(nèi)產(chǎn)水通量下降緩慢，濃水比率下降較快;在蒸餾3h后產(chǎn)水通量快速下降，而濃水比下降速度變緩。隨著蒸餾時間的增加，膜蒸餾進料廢水逐漸濃縮，濃水中的鹽及有機物含量隨之增加，導致膜熱測的水蒸汽分壓降低，產(chǎn)水通量也隨之降低;同時，膜表面的濃差極化現(xiàn)象愈加嚴重，膜表面的污堵及潤濕現(xiàn)象也加重，也會導致產(chǎn)水通量降低。隨著蒸餾時間的增加，膜蒸餾進料廢水逐漸濃縮，濃水的體積也隨之減少，所以濃水比逐漸減小。當濃水鹽含量較小時，濃差極化對產(chǎn)水通量的影響較小;當濃水鹽含量增大時，濃差極化對產(chǎn)水通量的影響也增大。在膜蒸餾3h時濃水比已經(jīng)降到39.6%，即濃水體積已經(jīng)濃縮到初始體積的39.6%，說明此時的膜蒸餾進料廢水的鹽含量已經(jīng)比初始高很多，濃差極化現(xiàn)象嚴重，對產(chǎn)水通量的影響也增大很多，且此時的膜表面污堵及潤濕情況也應(yīng)該很嚴重，所以出現(xiàn)產(chǎn)水通量急劇減少的現(xiàn)象，進而導致濃水比減少速率變緩。在蒸餾4h時濃水比為28.1%，產(chǎn)水通量只有170.2mL/(m2·h)，說明此時濃水可以進一步濃縮，但濃縮效率較低。
從表5還可以看出，隨著蒸餾時間的增加，產(chǎn)水電導率及產(chǎn)水COD增加，鹽截留率及COD截留率減小。隨著蒸餾時間的增加，蒸餾進料廢水中的鹽含量增加，蒸餾膜的潤濕及污染現(xiàn)象加劇，進料廢水中的鹽離子通過滲透作用進入產(chǎn)水中的速率增加，導致產(chǎn)水中的鹽含量增加，進而導致產(chǎn)水電導率增加，鹽截留率減小;蒸餾進料廢水逐漸濃縮，其可揮發(fā)性有機物含量隨之增加，導致可揮發(fā)性有機物在熱測的蒸汽分壓升高，而水在熱測的蒸汽分壓降低，從而導致可揮發(fā)性有機物蒸餾通量增大，水的蒸餾通量減小，所以可揮發(fā)性有機物在產(chǎn)水中的含量增加，產(chǎn)水的COD隨之增加，而COD截留率減小。蒸餾3h后，產(chǎn)水COD迅速增加，COD截留率迅速減小，這應(yīng)該是由膜表面的濃差極化嚴重及膜表面污堵引起的;蒸餾4h時，COD截留率雖然減小很多，但仍能達到82.38%，說明在實驗范圍內(nèi)，VMD過程對蒸餾原水中的鹽及有機物均具有很好的截留作用。
2.2.4 原水有效氯含量的影響
取有效氯質(zhì)量分數(shù)分別為0.1737%、0.2606%、0.3474%的含NaClO膜生產(chǎn)廢水，以去離子水做對比試驗，設(shè)定進料溫度為65℃，冷側(cè)真空度為95kPa，進行VMD過程，研究蒸餾進料原水有效氯含量對分離性能的影響，結(jié)果表6所示。
從表6可以看出，以還原前有效氯質(zhì)量分數(shù)為0.1737%的還原廢水為VMD進料廢水時，產(chǎn)水通量比純水的產(chǎn)水通量減少了39.67%，原因是廢水中含有大量的鹽離子及有機物，水的跨膜蒸汽壓差明顯低于以純水為VMD進料廢水時，從而導致產(chǎn)水通量顯著低于純水的產(chǎn)水通量。隨著原水有效氯含量的增加，還原后廢水的VMD產(chǎn)水通量逐漸減小，但均在300mL/(m2·h)左右，差別較小。膜蒸餾進料廢水中的鹽、有機物含量越高，則膜熱側(cè)的水蒸汽分壓越低，水的跨膜壓差越低，進而導致產(chǎn)水通量越低，所以VMD進料廢水的電導率增大及COD增大，都會導致產(chǎn)水通量的降低。
由表2可知，廢水中有效氯含量越高，還原后廢水的鹽含量越高，但有機物含量越低，所以隨著廢水中有效氯含量的增加，既存在產(chǎn)水通量隨VMD進料廢水鹽含量增大而減小的效應(yīng)，也存在產(chǎn)水通量隨VMD進料廢水有機物含量減小而增大的效應(yīng)。在實驗范圍內(nèi)，COD減小對產(chǎn)水通量的影響小于鹽含量增大對產(chǎn)水通量的影響，所以隨著廢水有效氯含量的增加，膜蒸餾的產(chǎn)水通量逐漸減小。另外，隨著廢水中有效氯含量的增加，產(chǎn)水通量同時受VMD進料原水的鹽含量增大與COD減小的影響，所以其變化較小。
從表6還可以看出，以去離子水為VMD進料時，產(chǎn)水電導率為1.5μS/cm，而以還原廢水為VMD進料時，產(chǎn)水電導率在51～58μS/cm，說明有少量鹽離子通過滲透等作用進入了產(chǎn)水中，膜蒸餾沒有完全截留鹽離子。隨著原水有效氯含量的增加，VMD產(chǎn)水電導率逐漸增加，鹽截留率逐漸減小，但兩者的變化均較小。因為蒸餾進料廢水的電導率主要來源于鹽離子，而大部分的鹽離子無法通過膜蒸餾進入產(chǎn)水，只有極少的鹽粒子可以通過滲透等作用進入產(chǎn)水，所以隨著原水有效氯含量的增加，VMD進料廢水的鹽含量的增加，導致產(chǎn)水的電導率逐漸增加，而鹽截留率逐漸減小，但變化均較小。
隨著原水有效氯含量的增加，VMD產(chǎn)水的COD逐漸減少，但COD截留率也逐漸減小。原因是隨著原水有效氯含量的增加，還原后廢水的有機物含量減小，即VMD進料廢水中的有機物含量減少，則VMD進料廢水中的揮發(fā)性有機物含量也減少，所以蒸餾膜熱側(cè)的揮發(fā)性有機物的蒸汽分壓減小，膜兩側(cè)的揮發(fā)性有機物的跨膜壓差減小，跨膜驅(qū)動力減小，導致產(chǎn)水中揮發(fā)性有機物含量減小，產(chǎn)水COD降低。隨著原水有效氯含量的增加，VMD產(chǎn)水通量降低，使COD截留率有降低的趨勢，而產(chǎn)水COD降低，使COD截留率有增大的趨勢，這2種作用同時存在，導致COD截留率隨原水有效氯含量的增加變化較小，呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，但均在92.22%～92.68%。
3種有效氯含量的廢水經(jīng)過VMD過程，產(chǎn)水電導率50～60μS/cm，鹽截留率均在99.90%以上，產(chǎn)水COD均在2g/L左右，COD截留率均在92.22%以上，說明在實驗范圍內(nèi)，VMD過程對3種廢水中的鹽及有機物的截留效果都很好，原水有效氯含量對產(chǎn)水電導率、鹽截留率及COD截留率的影響都較小。
3、結(jié)論
含NaClO膜生產(chǎn)廢水有效氯含量較高，Na2SO3水溶液還原性能穩(wěn)定，添加理論量1.02倍的Na2SO3水溶液即可將廢水中的有效氯完全還原，還原后廢水的鹽及有機物含量均很高。
隨著進料溫度及冷側(cè)真空度的增大，VMD產(chǎn)水通量增加，產(chǎn)水電導率及COD減小，鹽和COD截留率升高，但進料溫度及冷側(cè)真空度對產(chǎn)水電導率及鹽截留率影響較小。
隨著VMD運行時間的延長，產(chǎn)水通量及濃水比都逐漸減小，產(chǎn)水電導率及COD升高，鹽截留率及COD截留率減小。在蒸餾4h時產(chǎn)水通量下降至170.2L/(m2·h)，濃水比下降至28.1%，但鹽截留率仍能達到99.85%，COD截留率為82.38%，說明VMD運行4h時對廢水中的鹽及有機物仍有很高的截留率。
在進料溫度65℃、正壓0.2MPa、冷側(cè)真空度95kPa、體積流量60L/h的運行條件下，VMD過程對3種有效氯含量的還原廢水均有很好的分離性能，產(chǎn)水電導率在51～58μS/cm，產(chǎn)水COD在1.856～2.231g/L，鹽截留率、COD分別均在99.90%、92.22%。VMD工藝條件對產(chǎn)水電導率及鹽截留率影響較小。
綜上所述，Na2SO3水溶液對含NaClO膜生產(chǎn)廢水具有很好的還原性，以VMD工藝處理還原后的廢水，在優(yōu)化的VMD運行條件下，由于廢水的鹽及有機物含量均很高，所以產(chǎn)水通量偏低，但對廢水的脫鹽率接近100%，對其含有的有機物的截留率也在92%以上。(來源：蘇州蘇凈環(huán)保工程有限公司，蘇州蘇凈環(huán)保新材料有限公司)
