氨氮是水體中游離氨(NH3)和離子銨(NH4+)的總和。氨氮濃度是判斷水體污染程度的重要指標(biāo)之一，水體中過高的氨氮濃度會引起富營養(yǎng)化，危害水生生物和人類的生活。環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司《地面水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，水體中的非離子氨濃度應(yīng)低于0.02mg/L;《排污費征收標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》規(guī)定，氨氮作為廢水中的一般污染物，將征收排污費。
燃煤電廠生產(chǎn)用水經(jīng)過梯級重復(fù)使用后形成末端廢水，主要包括脫硫廢水、渣溢水、化學(xué)廢水(反滲透濃排水、離子交換設(shè)備再生廢水)等，通常都帶有不同濃度的氨氮。目前燃煤電廠對氨氮廢水的處理手段大多比較粗放，各路廢水集中混合后加入過量的氧化劑(例如次氯酸鈉)，存在著藥劑浪費、污染環(huán)境、廢水處理量大、經(jīng)濟(jì)性差等問題。無法及時準(zhǔn)確地獲得各路廢水的氨氮濃度，就無法從運行工況上對氨氮進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時也無法對末端廢水分類收集和處理，是造成這種問題的主要原因之一。隨著國家環(huán)保政策的日趨嚴(yán)格，準(zhǔn)確分析并實時監(jiān)測燃煤電廠末端廢水中的氨氮濃度，成為各電廠的新課題。
燃煤電廠末端廢水水質(zhì)復(fù)雜多變，通常具有含鹽量高、COD高、pH不均一、氨氮濃度多變等特點，表1列出了某燃煤電廠典型末端廢水的水質(zhì)分析。不同來源、不同工藝方法、不同運行狀況都會影響廢水中的氨氮濃度：對于一些分類收集后的精處理再生廢水，其氨氮濃度可達(dá)1000mg/L以上;而對于大多數(shù)脫硫廢水，氨氮濃度通常小于10mg/L。針對燃煤電廠末端廢水的實際情況，選擇合適的氨氮檢測方法，能夠兼顧氨氮分析的準(zhǔn)確性、時效性、抗干擾性、便攜性、經(jīng)濟(jì)性，具有十分重要的意義。本文歸納總結(jié)了常見水體氨氮分析方法用于燃煤電廠末端廢水氨氮濃度分析時的利弊，并建議了適合燃煤電廠氨氮分析的方法。
1、分光光度法
1.1 納氏試劑分光光度法
納氏試劑分光光度法是目前燃煤電廠實驗室分析使用最多的氨氮分析手段。此法首先利用碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠狀絡(luò)合物。在410~425nm波長范圍內(nèi)，該絡(luò)合物的吸光度與氨氮濃度之間有很好的線性關(guān)系，使用分光光度計測得該溶液在特定波段的吸收值，可以換算得到樣品溶液中的氨氮濃度。該方法最低檢測下限為0.025mg/L，測定上線為2mg/L。
利用納氏試劑分光光度法分析燃煤電廠的末端廢水，具有簡單、快捷等優(yōu)點，但也存在著一定的局限性。使用掩蔽劑的種類、溶液pH值、濁度、溫度、顯色時長(即反應(yīng)時長)對測量結(jié)果的影響較大;對于高濃度的氨氮廢水，需要稀釋后再測量;對于高余氯的廢水(一些電廠采用折點氯化工藝去除氨氮)，必須在測量前先進(jìn)行余氯去除的預(yù)處理;納氏試劑配置過程中會使用劇毒的汞鹽，容易損害人體健康并對環(huán)境造成二次污染。
1.2 水楊酸-次氯酸鈉分光光度法
水楊酸-次氯酸鈉分光光度法是由Berthelot在1958年提出，是經(jīng)典的水體氨氮實驗室分析方法。在亞硝基鐵氰化鈉存在下，銨與次氯酸鹽反應(yīng)生成氯胺，氯胺與水楊酸反應(yīng)生成藍(lán)綠色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的色度與氨氮的濃度成正比，使用分光光度計測得該溶液在410~425nm波長范圍內(nèi)的吸收值，可以換算得到樣品溶液中的氨氮濃度。該方法最低檢測下限為0.016mg/L，測量上線為1mg/L。
與納氏試劑分光光度法類似，以此法分析燃煤電廠高氨氮濃度樣品仍然需要先進(jìn)行稀釋操作。對于金屬離子過多的廢水(例如脫硫廢水)，需要進(jìn)行預(yù)蒸餾。此外，水樣pH對測試結(jié)果有較大的影響，需要嚴(yán)格控制水樣的pH至11.6~11.7;顯色時長不宜過長或過短，15~20min是最佳顯色時間范圍。
1.3 次溴酸鹽氧化法
在堿性介質(zhì)中，次溴酸鹽能夠?qū)钡癁閬喯跛猁}，然后以重氮-偶氮分光光度法測定亞硝酸鹽氮的總量，扣除原有亞硝酸鹽氮的濃度，即可測得水體中氨氮濃度。其測量上限為0.45mg/L。
該方法反應(yīng)靈敏，反應(yīng)時間短，操作過程中不需要使用劇毒物質(zhì)。水樣中原有的亞硝酸鹽會導(dǎo)致測量結(jié)果偏高，但是燃煤電廠末端廢水中亞硝酸鹽含量非常少，由此帶來的氨氮濃度測量偏差也幾乎可以忽略。與此同時，燃煤電廠末端廢水中較高的有機(jī)質(zhì)也會消耗次溴酸鈉，導(dǎo)致測得的結(jié)果偏高。由于次溴酸鈉溶液每次使用均需要現(xiàn)配，試劑準(zhǔn)備較為繁瑣，這也限制了該方法在電廠氨氮檢測的應(yīng)用。
2、電化學(xué)法
2.1 氨氣敏電極法
氨氣敏電極是一種復(fù)合電極，由內(nèi)電極、氣敏膜和塑料外殼組成。其中氨氣敏膜只允許氨氣通過，水分子和其他離子均不允許通過;內(nèi)電極包括以pH玻璃電極為指示電極，以銀-氯化銀為參比電極。當(dāng)水樣中的pH在11以上時，銨鹽轉(zhuǎn)化為氨分子擴(kuò)散通過氣敏膜進(jìn)入電極液，使電極電位發(fā)生變化。當(dāng)溶液離子強(qiáng)度、酸度、性質(zhì)及電極參數(shù)恒定條件下，pH玻璃電極測得的溶液電位值與氨濃度符合能斯特方程，即可確定樣品中氨氮的含量。該方法的氨氮測量范圍為0.02~1000mg/L，最低檢出限能達(dá)到0.02mg/L。
該方法操作簡單，無需進(jìn)行預(yù)處理，測量范圍大、精度高、周期短，測量過程不會產(chǎn)生二次污染，不受水樣的濁度和色度干擾，運行成本低廉。美中不足，氨氣敏電極中的氣敏膜容易損壞，導(dǎo)致電極壽命較短、更換頻率較高，增加了設(shè)備成本。總體而言，氨氣敏電極法既能用于在線監(jiān)測，也能用于實驗室分析，非常適合燃煤電廠的實際需求。
2.2 離子選擇性電極法
離子選擇性電極是一種帶有敏感膜并且能夠?qū)︿@離子有選擇性響應(yīng)的電極。這種電極置于樣品溶液中，離子濃度變化會在敏感膜內(nèi)外產(chǎn)生一定的電位差，通過能斯特方程可以轉(zhuǎn)換得到銨離子濃度。
離子選擇性電極法測量氨氮具有精確度高、靈敏度高、測試速度快、操作簡單的優(yōu)點，同時也有無法應(yīng)用于微量樣品的檢測、維護(hù)困難、操作復(fù)雜、費用高昂等缺點，因此目前在實驗室使用較多，還沒有全面推廣。據(jù)吳柯琪等的最新研究結(jié)果，用新型的固態(tài)離子選擇性電極替換傳統(tǒng)的填充液式離子選擇性電極，使得該氨氮檢測方法具有更高的選擇性、低檢測下限、檢測方便、不易損壞的優(yōu)點，有潛力被用于電廠末端廢水氨氮分析。
2.3 吹脫-電導(dǎo)法
王維德等建立了吹脫-電導(dǎo)法測定水中氨氮的方法。將水樣pH調(diào)節(jié)至堿性并加熱至90℃使NH4+完全變成NH3，逸出的氨分子被稀硫酸吸收。一定濃度范圍內(nèi)，吹脫的氨氣濃度與吸收液電導(dǎo)率變化線性相關(guān)，可根據(jù)電導(dǎo)率測得水樣中的氨氮濃度。該方法測量上限可達(dá)50mg/L，最低檢出限為0.1mg/L。
該方法理論可行，但在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)有較大的檢測誤差，以吹脫-電導(dǎo)法原理研制的氨氮自動分析儀測定氨標(biāo)準(zhǔn)溶液，相對誤差可達(dá)28%。不符合當(dāng)下燃煤電廠對末端廢水氨氮濃度檢測的需求，幾乎不具有實際應(yīng)用前景。
3、蒸餾法
蒸餾-中和滴定法是《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的測量生活污水氨氮濃度的標(biāo)準(zhǔn)方法(GB7478-87)。調(diào)節(jié)樣品pH至6.0~7.4，加入氧化鎂使水樣呈弱堿性，蒸餾釋放出的氨被硼酸溶液吸收，以甲基紅-亞甲基藍(lán)為指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液中的銨。樣品體積為250mL時，該方法的最低檢出濃度為0.2mg/L。對于10mL的樣品，可測定的最高銨含量達(dá)10mg，相當(dāng)于樣品濃度高達(dá)1000mg/L。
水樣中的尿素、揮發(fā)性胺類及氯胺會對檢測產(chǎn)生較大干擾。在燃煤電廠體系中，氯胺及揮發(fā)性胺類對檢測造成的誤差均可忽略。對于一些采用“尿素水解制氨”工藝的電廠，未完全水解的尿素可能使檢測結(jié)果略微偏大。此外，蒸餾過程中氨溢出、液體爆沸的情況，會影響測量的準(zhǔn)確度和精密度，成了該方法在電廠體系應(yīng)用的主要不足。
針對該缺點，研究人員利用儀器自動化與聯(lián)用技術(shù)，開發(fā)了自動蒸餾儀和自動電位滴定，取代了傳統(tǒng)的蒸餾裝置和手動滴定。不但簡化了樣品預(yù)處理過程，還提高了氨氮測量的準(zhǔn)確度和精密度。改進(jìn)后的蒸餾-電位滴定法，不僅能夠在實驗室應(yīng)用還可以用于在線監(jiān)測，滿足燃煤電廠末端廢水氨氮的分析要求。
4、其他方法
4.1 酶法
酶法測量氨氮在70年代以后迅速發(fā)展。其反應(yīng)原理為：NH4++α-酮戊二酸+NADH=谷氨酸+NAD++H2O，可以通過測量NADH吸光度的變化率得出其酶促反應(yīng)速度，從而計算得到樣品溶液中氨氮的含量。該方法的檢出限為0.31mg/L。
利用了酶促反應(yīng)高度的專一性，酶法檢測氨氮的抗干擾能力非常強(qiáng)，其他氨基化合物也不會影響氨氮檢測結(jié)果。酶法氨氮檢測結(jié)果準(zhǔn)確(與納氏試劑分光光度法的測量結(jié)果無顯著差異)、測量范圍寬、干擾少，在測試過程中無需添加有毒有害化學(xué)試劑，是一種綠色環(huán)保的氨氮檢測手段，是燃煤電廠末端廢水氨氮分析的可行方法。
4.2 氣相分子吸收法
將預(yù)處理除去亞硝酸鹽的水樣，用次溴酸鹽氧化劑將氨氮氧化成亞硝酸鹽，在酸性介質(zhì)中加入無水乙醇生成NO2氣體，利用氣相分析吸收光譜測定NO2對213.9nm波長的吸光強(qiáng)度，從而換算得到水樣中的氨氮含量。該法的最佳測定范圍為0.1~2.0mg/L(此范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，r值>0.999)，最低測量下限為0.035mg/L。
氣相分子吸收法是一種聯(lián)用技術(shù)，操作過程無需蒸餾、絮凝，可以直接分析有顏色和渾濁的樣品，并具有很好的靈敏度，200mg/L以內(nèi)的COD不會對檢測產(chǎn)生干擾，操作簡單、結(jié)果可靠。該方法必須依托氣相分子吸收光譜儀，通常只能在實驗室進(jìn)行分析，無法作為電廠在線監(jiān)控氨氮濃度的工具。
4.3 離子色譜法
采用離子色譜儀、陽離子分析色譜柱，也能夠分析水樣中的氨氮。以酸作流動相，將氨氮完全轉(zhuǎn)化成銨根，經(jīng)過離子交換柱，銨根離子在色譜工作站中形成色譜峰。其中，色譜峰面積和離子濃度成正比，通過峰面積可以計算出樣品中氨氮的含量。離子色譜法具有良好的靈敏度，檢出限為0.002mg/L，能夠檢測0.002~1000mg/L的氨氮，定量重復(fù)性≤1.5%。
離子色譜法檢測氨氮濃度的過程中，其他雜質(zhì)帶來的干擾很小，檢測氨氮的同時還能夠檢測其他多種陽離子，非常適合分析成分復(fù)雜的水樣。但樣品中過多的雜質(zhì)(例如較高濃度的有機(jī)物)可能會損害分離柱中的固定相，從而降低分離柱的壽命，因此對于燃煤電廠中高COD的末端廢水需先經(jīng)過蒸餾預(yù)處理，增加了檢測的復(fù)雜程度。如同氣相分析吸收法，離子色譜法也必須依托于特定的大型儀器，通常只能在電廠化學(xué)分析實驗室內(nèi)應(yīng)用。
4.4 流動注射法
流動注射法是一種新型自動分析技術(shù)，通常與其他氨氮分析技術(shù)(例如分光光度法、電位分析法等)聯(lián)用。劉芳等報道了一種將流動注射法與水楊酸-次氯酸鈉分光光度法聯(lián)用的氨氮檢測方法：在堿性環(huán)境下，樣品溶液中的氨氮與次氯酸根反應(yīng)生成氯胺，在亞硝基鐵氰化鉀的催化下與水楊酸反應(yīng)生成藍(lán)色化合物。該化合物經(jīng)流動檢測池，于波長690nm處測定吸光度，氨氮濃度與吸光度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。該聯(lián)用技術(shù)能夠使氨氮的檢測限達(dá)到0.005mg/L，遠(yuǎn)低于單獨使用水楊酸-次氯酸鈉分光光度法的檢測限。
流動注射法聯(lián)用技術(shù)在檢測過程中對樣品的消耗量小，具有快速、準(zhǔn)確、低成本、高效率的特點，以此建立起的智能化氨氮檢測系統(tǒng)非常適合大批量的水樣檢測。流動注射法目前還沒有成為國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在燃煤電廠的應(yīng)用還有待研發(fā)。
4.5 熒光法
氨氮在pH=9.4的硼砂溶液中與鄰苯二甲酸反應(yīng)，生成具有熒光性的異吲哚衍生物，通過檢測體系熒光發(fā)射的強(qiáng)度，可以計算得到樣品溶液中的氨氮濃度。隨后的研究表明，亞硫酸鈉對該實驗體系具有較好的增敏增穩(wěn)效果。由此開發(fā)得到了鄰苯二甲酸-NH3-Na2SO3的熒光反應(yīng)體系，以濾紙為固相載體，能夠?qū)崿F(xiàn)基于固相熒光測量水樣中氨氮的新型檢測方法。在最佳測量條件下(pH值、反應(yīng)時長、濾紙浸泡時間、溫度等)，該方法的線性范圍為2.0~12.0μmol/L，檢出限為0.746μmol/L。
熒光法氨氮分析技術(shù)選擇性好、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)(燃煤電廠末端廢水中的高離子濃度對氨氮檢測幾乎無影響)，通常無需對水樣進(jìn)行預(yù)處理。雖仍處于起步階段，近年來受到廣泛的關(guān)注。綜合其檢測機(jī)理及應(yīng)用條件，完全能夠用于燃煤電廠末端廢水的氨氮分析。
5、展望
經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，基于不同原理、應(yīng)用于不同領(lǐng)域的氨氮分析手段被廣泛開發(fā)。不同的氨氮分析方法各有優(yōu)勢，也各有局限性。分光光度法(主要是納氏試劑分光光度法和水楊酸-次氯酸鈉分光光度法)，因其準(zhǔn)確度高、設(shè)備簡單、操作簡便，目前是燃煤電廠末端廢水氨氮分析的主要手段。在新的環(huán)保形勢下，更高的氨氮分析要求被提出，燃煤電廠實驗室取樣分析和在線實時監(jiān)測都需要更加先進(jìn)可靠的氨氮分析方法。近年來，儀器自動化與聯(lián)用技術(shù)對光譜法、色譜法、蒸餾法等舊氨氮分析方法進(jìn)行了改良，大幅提高了測量的精確度和操作的便捷性，使其能夠緊跟環(huán)保新形勢。與此同時，氨氣敏電極法、離子選擇性電極法、酶法、熒光法等兼具高靈敏度、高選擇性、綠色環(huán)保的氨氮分析新方法也逐漸進(jìn)入燃煤電廠氨氮分析的視野。先進(jìn)的水體氨氮分析方法在燃煤電廠的應(yīng)用，將更加嚴(yán)格而精確地控制電廠的氨氮排放，進(jìn)而改變不同水質(zhì)末端廢水的處理思路，以更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保的方式實現(xiàn)燃煤電廠氨氮“零排放”。(來源：浙江浙能中煤舟山煤電有限責(zé)任公司，浙江省浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點實驗室)
