1 引言
養殖場污水中含有大量的氮、磷等有機物質，這些高濃度有機污水直接排入或隨雨水沖刷進入江河湖庫，是造成水體富營養化的重要原因之一.另一方面，污水中的氮、磷元素又是具有潛在利用價值的重要營養元素.在自然界中，磷資源十分有限，而且單向流動，是一種不可再生的礦物資源.面對磷需求的日益旺盛和磷礦資源的日益貧乏，從畜禽養殖場污水中回收磷的理念和實踐正越來越受到重視.
目前，西歐和日本等已經開展了從污水和動物糞便中回收磷的科研和生產實踐活動.磷酸鈣(Cax(PO4)y，Calcium Phosphate，CP)結晶法是一種從污水中回收磷的主要工藝.CP是磷礦石的主要組分，人們期望污水中回收的CP可以部分地代替磷礦石用于磷酸鹽工業生產，因此，對污水回收CP的結晶沉淀化學、工藝學和設備等，國外已有很多研究.荷蘭的Geestmerambacht等地已建成了從城市污水中回收CP的生產規模的示范廠.但關于利用CP結晶法從畜禽養殖污水中回收磷的技術還鮮有報道.
CP結晶法回收畜禽養殖場污水中磷的主要影響因子可以分為無機物和有機物兩類.在前期工作中，本課題組已開展了無機物對CP結晶法回收磷的影響研究，主要包括廣泛存在于污水中的CO2-3、Mg2+和NH+4等無機離子對磷回收的影響.然而，厭氧消化處理后畜禽養殖場污水中的CODCr通常高達數百mg · L-1，其中，主要是有機物厭氧消化后產生的乙酸、丙酸、丁酸(琥珀酸)等低級揮發性有機酸.此外，許多養殖場都會在飼料中添加適量的檸檬酸和延胡索酸等酸制劑以改善飼料利用率，提高增重，降低仔豬腹瀉率.這些有機酸雖然大部分被畜禽代謝分解，但也有一部分會隨著清潔圈舍不可避免地進入養殖場污水中.有報道稱乙酸鹽和檸檬酸鹽等有機配體可能會對磷酸鈣的結晶沉淀過程產生抑制作用，但目前在養殖場污水這一復雜的基質中，關于典型有機酸根離子(乙酸根、丙酸根及丁酸根離子)和大分子腐殖酸等對CP結晶沉淀影響的研究甚少.
本文根據實際厭氧消化處理后的養豬場污水成分，配制水樣進行模擬實驗，考察不同pH值條件下有機酸的種類(乙酸、丁二酸和檸檬酸)及其濃度對CP結晶法回收磷的效率和速率的影響，并分析結晶產物的形貌和成分，探討有機酸對CP結晶法回收磷的影響機理.
2 材料與方法
2.1 實驗藥品
實驗所用KH2PO4、CaCl2 · 2H2O、乙酸、丁二酸和檸檬酸等藥品購自北京化學試劑公司，純度均為分析純;實驗用水為去離子水，所有藥品及用水未經再次純化.稱取一定量的KH2PO4溶于1 L去離子水中配制成含P濃度為0.323 mol · L-1的儲備液;將一定量的CaCl2 · 2H2O用去離子水配制成0.538 mol · L-1的Ca2+儲備液.
2.2 實驗過程
所有實驗均在超級智能恒溫循環器(DTY-5A)中進行，調節溫度到實驗設定值((20.0±0.5)℃)，然后將計算好體積量的去離子水加入到反應器中.參照對厭氧消化處理后養豬場污水中各種成分的測定數據，實驗中設定P的濃度為60 mg · L-1，模擬污水中Ca ∶ P =1.67 ∶ 1(除特殊說明，文中涉及的濃度比值均為物質的量比).按照實驗設定的物質的量比加入相應量的磷儲備液和一定量的有機酸溶液，再加入鈣的儲備液，利用濃度為5 mol · L-1的HCl和NaOH溶液調節反應器內溶液的pH值至設定值(±0.02)，開啟增力電動攪拌器(JJ型)開始反應，轉速為1000 r · min-1.設定反應時間為2 h，在每個時間點采取5 mL樣品，并迅速用0.45 μm的濾膜(Sartorius AG)過濾，濾液進入取樣瓶中，取樣瓶中預先加入2 μL 濃度為6 mol · L-1的HCl溶液，使結晶反應停止，水樣留待分析測定.反應結束后，將生成的結晶產物靜置沉淀，然后用定性濾紙過濾，在自然條件下室溫風干保存、待測.
為考察溶液pH值對CP結晶法回收磷的影響，研究了溶液pH值分別為7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、11.0時體系中磷的去除率.根據所得實驗結果，設定溶液pH值為8.0、8.5、9.0、9.5，研究了反應溶液中3種有機酸(乙酸、丁二酸和檸檬酸)濃度分別為0、1、2、5、10 mmol · L-1時體系中磷的去除率，進而探討有機酸對CP結晶法回收磷的影響.在整個實驗過程中，實時監測溶液中pH值變化，采用HCl和NaOH溶液調節保證將其控制在設定值(±0.02).所有實驗設置兩個平行樣，取平均值進行結果分析.
2.3 產物形貌表征和分析
水樣分析均按照國家環境保護總局編寫的《水和廢水監測分析方法》(2002)進行.正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光度法，Ca2+的測定采用火焰原子吸收法(Hitachi Z-2000 Series).收集到的結晶產物形貌使用掃描電鏡-能譜分析儀(SEM-EDX，KYKY-2800，中科科儀)進行分析，結晶產物的晶型使用X射線衍射分析儀(XRD)(D8 Advance，德國，Brucker)進行分析.
3 結果與討論
3.1 溶液pH值對CP結晶法回收磷的影響
在磷酸鈣鹽類中，羥基磷酸鈣(Hydroxylapatite，HAP)是目前所知最為穩定的，因此，CP結晶法磷回收就是以HAP形式從污水中回收磷，實際上就是創造生成CP的有利條件.當溶液中的〖Ca2+〗、〖OH-〗和〖PO43-〗 超過HAP溶度積的時候，就可按化學反應式(1)發生結晶沉淀反應，生成HAP晶體.溶液pH值會影響HAP的溶解度及其組分的離子活度，從而影響其結晶過程，因此，它是CP結晶法回收磷的主要影響因素之一.
實驗結果表明，溶液pH值會顯著影響CP結晶反應中磷的去除率.如圖 1所示，在實驗pH值范圍內，隨著溶液pH值的升高，磷的去除率逐漸增加.當pH值從7.0升至9.5時，溶液中磷的去除率大約從47%上升到97%，呈線性增長;當pH值從9.5升至11.0時，反應效果基本穩定，溶液中磷的去除率呈微弱的上升趨勢，均保持在97%以上.溶液pH值為7.0時，整個反應過程未見有明顯的顆粒沉淀物生成，實驗未能收集到沉淀產物;pH值為7.5時，開始有沉淀生成，但顆粒較小、呈絮狀、不易沉降，較難收集;pH值在8.0~10.0范圍內時，可收集的沉淀產物較多，沉淀性能較好.相關研究表明，HAP的溶解度是隨著溶液中pH值的升高而降低的，有利于結晶沉淀的形成.此外，隨著pH值的升高，溶液中〖OH-〗的增加，有利于反應(1)的進行，提高溶液中磷的去除率;但溶液中的〖Ca2+〗有限，pH值升高至一定程度之后，磷的去除率很難再有明顯提高.因此，綜合考慮磷的去除效率和沉降性能，CP結晶最佳pH值約為9.5.本研究中選擇的CP結晶反應法回收磷的pH值范圍在8.0~9.5之間，在該pH值范圍內磷的去除率較高，且HAP晶體具有良好的沉降性能.
圖 1 溶液pH值對磷去除率的影響
3.2 檸檬酸對CP結晶沉淀反應的影響
3.2.1 檸檬酸對CP結晶沉淀反應中磷去除率的影響
在一定pH值條件下，檸檬酸濃度對CP結晶沉淀反應中磷的最終去除率影響顯著.從圖 2a中可以看出，當pH值為9.0時，溶液中檸檬酸濃度從0增加到1 mmol · L-1，磷的去除率從94%下降到約73%;當溶液中檸檬酸濃度增至2 mmol · L-1，磷的去除率下降至55%左右，繼續增加檸檬酸濃度至10 mmol · L-1時，磷的去除率下降到小于5%.低濃度檸檬酸(≤2 mmol · L-1)對磷去除率的影響隨著溶液pH值的增加而略有減小;而當溶液中檸檬酸濃度升至10 mmol · L-1時，它在整個實驗pH值范圍內均能顯著影響磷的去除率，使得在溶液pH值分別為8.0、8.5、9.0和9.5時磷的最終去除率都小于10%.一方面，這可能是由于在高濃度檸檬酸存在條件下，檸檬酸與Ca2+強烈結合成檸檬酸類絡合物(如反應式(2))，使溶液中Ca2+濃度急劇降低，不利于反應式(1)的進行，從而使CP結晶反應受到顯著抑制;另一方面，研究報道稱檸檬酸可能與新形成晶核的活性位點結合在一起，增加了磷酸鹽結晶沉淀所需達到的過飽和度，抑制了結晶沉淀反應過程，導致磷的去除率明顯降低.
圖 2b所示的是溶液pH值為9.0時不同檸檬酸濃度對磷的去除速率的影響.從圖中可以看出，盡管不同的檸檬酸濃度條件對CP結晶沉淀反應達到平衡的時間沒有明顯影響，沉淀反應基本均在5 min達到平衡; 但隨著溶液中檸檬酸濃度的增加，磷的去除率和反應速率明顯降低.在沒有檸檬酸存在條件下，溶液中磷的去除率在5 min時迅速達到95%以上;而當檸檬酸濃度增加至大于5 mmol · L-1，CP結晶沉淀反應受到強烈抑制，整個反應過程中磷的去除率僅有10%左右.因此，檸檬酸對CP結晶沉淀反應中磷的去除效率和速率均有較大的影響.
3.2.2 檸檬酸對CP結晶沉淀反應產物形貌和成分的影響
圖 3是溶液pH值為9.0條件下，檸檬酸濃度分別為0、1和2 mmol · L-1時所得CP結晶沉淀反應產物的SEM照片與XRD分析圖譜.從圖中可以看出，在不同濃度檸檬酸條件下，反應產物基本上都呈現無定形的塊狀，形狀沒有太大的改變，但晶體的大小分布有所區別(圖 3a~c).在沒有檸檬酸存在條件下，所得產物體積較大，以大塊晶體為主.隨著溶液中檸檬酸濃度的增加，反應所生成的產物顆粒個體逐漸變小，在實驗過程中也能觀察到沉淀顆粒細小，且數量減少、沉降性能變差，這可能是由于檸檬酸影響了晶體的成核速率和生長速率.多晶X射線衍射分析數據表明，檸檬酸濃度為0 mmol · L-1時，通過與標準峰(PDF 76-0694)對比，可以確定晶體的分子式為Ca5(PO4)3OH，產物為HAP晶體(圖 3d).然而，從圖 3e、f可以看出，當檸檬酸濃度為1 mmol · L-1和2 mmol · L-1時，所得產物晶形發生顯著變化.這可能是由于檸檬酸與Ca2+強烈結合成檸檬酸類絡合物，且隨著溶液中檸檬酸濃度升高，絡合程度增加，導致CP反應的產物多樣化.因此，檸檬酸對結晶反應產生抑制作用的同時，也會對結晶產物的大小和成分造成影響.
圖 3 溶液pH= 9.0，檸檬酸濃度分別為0、1和2 mmol · L-1時所得結晶產物的SEM照片(a，b，c)和XRD譜圖(d，e，f)
3.3 丁二酸對CP結晶沉淀反應的影響 3.3.1 丁二酸對CP結晶沉淀反應中磷去除率的影響
當溶液的pH值相同時，丁二酸濃度對CP結晶沉淀反應溶液中磷的最終去除率有一定影響，但不是很明顯.從圖 4 a中可以看出，當pH值為9.0時，溶液中丁二酸濃度從0 mmol · L-1增加到10 mmol · L-1，磷的去除率從95%下降到84%左右;當 pH值分別為8.0、8.5和9.5時，磷的去除率分別下降約17%、15%和9%.隨著pH值的升高，丁二酸對CP結晶反應中磷的最終去除率影響略有減小.這是由于丁二酸與Ca2+ 也可能按反應式(3)發生絡合，對CP反應產物生成量有一定的抑制作用;但這種絡合作用隨pH值升高而逐漸減小.圖 4b所示的是溶液pH值為9.0時不同丁二酸濃度對磷的去除速率和效率的影響.從圖中可以看出，除了隨丁二酸濃度升高導致磷的去除率有所降低外，溶液中不同濃度丁二酸對CP結晶沉淀速率影響不明顯，反應均能快速進行，基本在5 min內達到平衡.
圖 4 不同pH值條件下丁二酸濃度對溶液中磷的去除率影響(a)和pH值為9.0時不同丁二酸濃度對磷的去除速率的影響(b)
3.3.2 丁二酸對CP結晶沉淀反應產物形貌和成分的影響
圖 5為溶液pH=9.0，丁二酸濃度為2和10 mmol · L-1時所得CP結晶沉淀反應產物的SEM照片與XRD分析圖譜.可見，當溶液中丁二酸濃度從2 mmol · L-1增加到10 mmol · L-1時，所得結晶產物均為無定形態，形狀無顯著改變，但大部分產物體積隨著溶液中丁二酸濃度的增加而逐漸變小(圖 5a、b).由圖 5c和d可以看出，雖然X射線衍射圖譜的三強峰中最強峰位置發生了變化，但通過與標準峰對校，可以確定晶體為Ca5(PO4)3OH，結晶產物基本一致.丁二酸對結晶產物的體積大小有較明顯的影響，但對產物成分基本沒有影響.
圖 5 溶液pH=9.0，丁二酸濃度為2 mmol · L-1和10 mmol · L-1時所得結晶產物的SEM照片(a、b)和XRD譜圖(c、d)
3.4 乙酸對CP結晶沉淀反應的影響
3.4.1 乙酸對CP結晶沉淀反應中磷去除率的影響
在一定pH值條件下，乙酸濃度對CP結晶沉淀反應溶液中磷的最終去除率影響很小.從圖 6a中可以看出，當pH值為8.0時，溶液中乙酸濃度從0 mmol · L-1 增加到10 mmol · L-1，磷的去除率僅下降5%左右.當pH值為8.5、9.0和9.5時，不同濃度乙酸對磷的去除率幾乎沒有影響.此外，不同乙酸濃度對磷的去除速率也基本上沒有影響，CP結晶沉淀反應均能在5 min內達到平衡(圖 6b).由于乙酸也可能與Ca2+按反應式(4)發生絡合作用，但這種絡合程度較弱，因此，乙酸對磷酸鈣結晶反應影響很小.
圖 6 不同pH值條件下乙酸濃度對溶液中磷的去除率影響(a)和pH值為9.0時不同乙酸濃度對磷的去除速率的影響(b)
3.4.2 乙酸對CP結晶沉淀反應產物形貌和成分的影響
圖 7表示的是溶液pH值為9.0條件下，乙酸濃度分別為2和10 mmol · L-1時所得CP結晶沉淀反應產物SEM照片與XRD分析圖譜.從圖中可以看出，在不同乙酸濃度下得到的結晶產物形貌均呈 不規則塊狀(圖 7a、b)，晶體產物的形狀沒有發生明顯變化，但晶粒大小有所不同.隨著溶液中乙酸濃度的增加，反應所得顆粒體積明顯變小，沉淀性能降低.從圖 7c、d可見，通過將X射線衍射圖譜的三強峰與標準峰對照，可以確定晶體結構為磷酸鈣(Ca5(PO4)3OH)，結晶產物基本一致.乙酸對結晶產物的形狀及成分均沒有明顯影響，但會影響產物體積大小，進而影響其沉淀性能.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
圖 7 溶液pH=9.0，乙酸濃度為2 mmol · L-1和10 mmol · L-1時所得結晶產物的SEM照片(a、b)和XRD譜圖(c、d)
4 結論
1)溶液pH值對CP結晶沉淀反應中磷的最終去除率有較大影響，隨著pH值的升高，磷的去除率逐漸增加，最佳pH值約為9.5.
2)當溶液pH值為9.0時，隨著溶液中檸檬酸、丁二酸和乙酸濃度從0 mmol · L-1增加到10 mmol · L-1，CP結晶沉淀反應體系中磷的最終去除率分別下降了約91%、12%和3%;3種有機酸對磷的最終去除率影響依次遞減，變化趨勢顯著;且其它pH值條件下變化趨勢與pH值為9.0時基本一致.
3)溶液中乙酸和丁二酸對磷的去除速率影響不大，而檸檬酸會顯著影響CP結晶沉淀反應中磷的去除速率，檸檬酸濃度越高，磷的去除速率越慢;但不同有機酸濃度條件對CP結晶沉淀反應達到平衡的時間沒有明顯影響，反應基本均在5 min達到平衡.
4)3種有機酸對CP結晶產物的形貌并無明顯影響，所得產物均為不定形態，但產物體積大小會隨有機酸濃度增高而減小.丁二酸和乙酸對結晶產物的成分無顯著影響，均為HAP晶體;但在檸檬酸存在條件下，所得產物晶形發生明顯變化.
