隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量生活污水、工業(yè)廢水排入河流，造成了城市河流的嚴(yán)重污染。人工濕地作為一種生態(tài)友好型的污水處理技術(shù)，近年來(lái)已經(jīng)應(yīng)用于污染河流的治理，邵文生等〔1〕在淄博孝婦河河灘就地取材構(gòu)建了4組不同基質(zhì)的人工濕地系統(tǒng)，對(duì)含有機(jī)污染物的河水進(jìn)行處理并取得了良好的效果。而復(fù)合人工濕地能夠在充分發(fā)揮單一濕地優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)〔2, 3〕，改善其部分缺陷〔4, 5, 6〕，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物更為高效的去除。因此，復(fù)合人工濕地在污染水體的治理中也已開始受到關(guān)注〔7, 8, 9, 10〕。S. R. Jing等〔11〕就利用復(fù)合人工濕地改善了臺(tái)灣高污染河水的水質(zhì)。
基質(zhì)作為人工濕地的重要組成部分，不僅能夠?yàn)橹参锖臀⑸锾峁┥L(zhǎng)介質(zhì)，還能夠通過(guò)沉淀、過(guò)濾和吸附等作用直接去除污染物〔12〕。因此，基質(zhì)的選擇在濕地的構(gòu)建中尤為重要。筆者通過(guò)構(gòu)建兩組具有不同基質(zhì)的表流+潛流復(fù)合人工濕地，研究了復(fù)合濕地對(duì)高污染河水中污染物的凈化效果，考察了復(fù)合人工濕地各級(jí)濕地(包括一級(jí)表流濕地、二級(jí)礫石潛流濕地和二級(jí)爐渣潛流濕地)對(duì)污染物的去除規(guī)律和基質(zhì)對(duì)其二級(jí)濕地的影響。并結(jié)合爐渣和礫石兩種基質(zhì)對(duì)營(yíng)養(yǎng)物的吸附性能分析了基質(zhì)對(duì)營(yíng)養(yǎng)物的去除原理，為以后運(yùn)用復(fù)合式人工濕地處理高污染河水提供參考。
1 實(shí)驗(yàn)方法與材料
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)在西安某高校內(nèi)采用15 mm厚的有機(jī)玻璃構(gòu)建了兩組相同的表流+潛流復(fù)合人工濕地，其中表面流人工濕地尺寸為1.0 m×0.3 m×0.6 m，潛流人工濕地尺寸為0.75 m×0.40 m×0.80 m，濕地系統(tǒng)構(gòu)造如圖 1所示。
圖 1 復(fù)合流人工濕地實(shí)驗(yàn)裝置
表流濕地基質(zhì)均為35 cm厚的河砂(直徑0.02~1 mm)，孔隙率為30%。潛流濕地分別以粒徑配比一樣的爐渣和礫石作為基質(zhì)，粒徑級(jí)配均一樣，從下到上分別是高15 cm、粒徑為15~30 mm的大顆粒基質(zhì)，高25 cm、粒徑為5~15 mm 的小顆粒基質(zhì)，高15 cm、粒徑為15~30 mm 的大顆粒基質(zhì)，孔隙率為50%。將表流濕地+潛流濕地(礫石)設(shè)為系列1，表流濕地+潛流濕地(爐渣)設(shè)為系列2。兩組復(fù)合濕地系統(tǒng)均種植蘆葦，初始種植密度為13株/m2。礫石、河砂、爐渣和蘆葦均取自西安皂河附近河灘。
1.2 運(yùn)行管理方式
兩組復(fù)合濕地均采用連續(xù)進(jìn)水，使用蠕動(dòng)泵保持其水力負(fù)荷和水力停留時(shí)間均為0.05 m/d和4.4 d。河水先流經(jīng)兩個(gè)一致的表流濕地，出水混合收集后以相同的負(fù)荷進(jìn)入不同基質(zhì)的潛流濕地。實(shí)驗(yàn)于2013年5月12日開始，于2014年1月23日結(jié)束，歷時(shí)246 d。
1.3 供試污水特性
實(shí)驗(yàn)污水為西安污染嚴(yán)重的皂河河水，其主要污染物情況見表 1。
從表 1可以看出，供試污水受污染程度很高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)劣五類水質(zhì)指標(biāo)，其水質(zhì)與城市生活污水相近。這與皂河主要接納生活污水和工業(yè)廢水有關(guān)，另外，河道兩岸農(nóng)田徑流導(dǎo)致了水中較高的SS濃度。
1.4 實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)期間每周對(duì)各級(jí)濕地單元的進(jìn)出水進(jìn)行采樣，分析其水質(zhì)。其中 COD采用快速消解-分光光度法;TN采用堿性過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法;NH3-N采用納氏試劑分光光度法;TP采用過(guò)硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法;SS采用稱量法;BOD5、水溫、pH、DO等采用哈希HQ30d53LEDTM測(cè)定。具體實(shí)驗(yàn)方法參照文獻(xiàn)〔13〕。
基質(zhì)對(duì)磷的等溫吸附特性實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取2 g 基質(zhì)于150 mL 的錐形瓶，加入含有0.02 mol/L KCl 的KH2PO4溶液50 mL，其中磷的質(zhì)量濃度分別為0、2、5、10、20、50、100、150、200、400 mg/L，置于溫度為(25±1) ℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min 的恒溫振蕩器中振蕩48 h。靜止，取上清液經(jīng)0.45 μm 的膜過(guò)濾后測(cè)其磷含量。
2 結(jié)果與討論
2.1 復(fù)合人工濕地對(duì)污染物的去除
復(fù)合人工濕地對(duì)污染物的去除情況見圖 2。
圖 2 復(fù)合人工濕地出水水質(zhì)
2.1.1 對(duì)SS的去除
由圖 2(a)可以看出，系統(tǒng)進(jìn)水SS濃度高且波動(dòng)大，但兩組復(fù)合人工濕地對(duì)SS的平均去除率分別達(dá)到了95.5%、97.7%，去除率高且穩(wěn)定。這是因?yàn)閮杉?jí)的濕地結(jié)構(gòu)能夠很好地對(duì)懸浮物進(jìn)行攔截、沉淀去除。而兩組濕地出水中SS在植物收割前(170 d)都有一次躍升現(xiàn)象，這可能與植物的枯萎有關(guān)。
2.1.2 對(duì)有機(jī)物去除
人工濕地中有機(jī)物主要通過(guò)人工濕地基質(zhì)的截留、過(guò)濾及微生物的代謝降解得以去除〔14〕。由圖 2(b)、圖 2(c)可以看出，兩組復(fù)合人工濕地對(duì)有機(jī)物具有良好的去除效果，出水平均BOD5分別為3.38、3.76 mg/L，平均去除率均超過(guò)97%;平均COD分別為37.9、38.5 mg/L，平均去除率為85%，且兩組系列差異不大。由于進(jìn)水中高有機(jī)物含量和較差的可生化性(BOD5/COD為0.42)，使得兩組復(fù)合濕地對(duì)COD的去除率都低于對(duì)BOD5的去除率。另外，從圖 2(c)中可見，9月7日—10月17日(第120天—第160天)兩組復(fù)合系統(tǒng)出水COD波動(dòng)都較大，這是由于該時(shí)段西安地區(qū)處于雨季，降雨在一定程度上影響了系統(tǒng)對(duì)COD的去除。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種基質(zhì)對(duì)有機(jī)物的去除較好且差異較小，且基質(zhì)對(duì)有機(jī)物在復(fù)合濕地中的去除影響甚微。
2.1.3 對(duì)NH3-N、TN的去除
由圖 2(d)、圖 2(e)可見，進(jìn)水中NH3-N和TN的變化情況基本上一致，且進(jìn)水中TN主要組成為NH3-N。兩組復(fù)合人工濕地對(duì)NH3-N的平均去除率分別為55.2%、64.0%，對(duì)TN平均去除率均可達(dá)45%以上。氮在人工濕地中的遷移轉(zhuǎn)化是一個(gè)復(fù)雜的生物化學(xué)過(guò)程，人工濕地主要通過(guò)微生物的硝化、反硝化來(lái)去除污水中的氮〔15, 16, 17〕，而植物根系附近DO濃度的提高可有效增強(qiáng)根系微生物的代謝能力，使硝化菌的呼吸活動(dòng)加強(qiáng)，進(jìn)而提高硝化率〔18〕。表流人工濕地的環(huán)境特點(diǎn)更利于植物的生長(zhǎng)，并且可以提供良好的好氧環(huán)境，而潛流濕地則更利于反硝化的進(jìn)行〔19, 20〕。因此，實(shí)驗(yàn)中表流+潛流復(fù)合人工濕地由于同時(shí)具有了利于硝化和反硝化的環(huán)境而有利于氮的去除。
在運(yùn)行的前150 d，兩組濕地出水中NH3-N和TN濃度基本一致，但隨著進(jìn)入冬季，溫度逐漸降低，兩組濕地對(duì)氮的去除效果也開始明顯降低，但是系列2表現(xiàn)出了更好的去除NH3-N的能力。系列2對(duì)NH3-N的去除效果遠(yuǎn)高于系列1，說(shuō)明了爐渣濕地更利于硝化的進(jìn)行，具有更多的硝化細(xì)菌豐度〔13〕。而兩組濕地對(duì)NH3-N的去除率都高于TN說(shuō)明了反硝化作用在兩組濕地內(nèi)都有部分的抑制。兩組濕地脫氮效果在冬季的下降是因?yàn)殡S著溫度的降低，微生物基質(zhì)酶的活性將受到抑制，導(dǎo)致酶促反應(yīng)速度很慢，進(jìn)而影響到硝化和含氮有機(jī)物的降解〔21〕。
2.1.4 對(duì)TP的去除
由圖 2(f)可見，系列2對(duì)TP的去除效果和穩(wěn)定性要優(yōu)于系列1，二者對(duì)TP的平均去除率分別為81.0%、73.7%，說(shuō)明爐渣濕地對(duì)TP的去除能力遠(yuǎn)高于礫石復(fù)合濕地。人工濕地中最主要的除磷途徑是基質(zhì)對(duì)磷的吸附和化學(xué)沉淀去除〔22〕。這就說(shuō)明爐渣比礫石具有更大的比表面積和更強(qiáng)的磷吸附效果。進(jìn)入冬季后，兩組復(fù)合濕地出水中TP濃度波動(dòng)變大。一方面是溫度對(duì)基質(zhì)吸附的影響，另一方面是進(jìn)水中磷的濃度波動(dòng)對(duì)基質(zhì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響造成的〔23〕。此外，植物在冬天的枯萎收割，也是導(dǎo)致系統(tǒng)對(duì)TP去除效果下降的原因〔21〕。
2.2 復(fù)合濕地中各級(jí)濕地對(duì)污染物的去除
圖 3是兩組復(fù)合人工濕地中一級(jí)表流濕地、二級(jí)礫石潛流濕地和二級(jí)爐渣潛流濕地對(duì)SS、COD、BOD、TN、NH3-N、TP的去除效果。
圖 3 不同基質(zhì)復(fù)合人工濕地各級(jí)對(duì)污染物的去除率
一級(jí)表流濕地對(duì)SS的去除率可高達(dá)92.7%，實(shí)現(xiàn)了對(duì)SS的有效去除，而在低懸浮物濃度的情況下爐渣潛流濕地對(duì)SS的去除率(69.0%)依然高于礫石潛流濕地(37.5%)。同SS相似，兩組復(fù)合濕地系統(tǒng)對(duì) COD、BOD5的去除也主要在一級(jí)表流濕地內(nèi)完成。不同的是礫石濕地對(duì)有機(jī)物的降解能力好于爐渣濕地，但是這種差異不顯著。
當(dāng)進(jìn)水TN為24.62～64.83 mg/L時(shí)，一級(jí)表流濕地對(duì)TN的平均去除率為36.3%，而爐渣和礫石二級(jí)潛流濕地對(duì)TN的平均去除率分別為31.7%、35.7%，兩組復(fù)合人工濕地一級(jí)表流和二級(jí)潛流濕地對(duì)TN的去除率均不高的原因與復(fù)合濕地所處位置的氣溫有關(guān)(西安冬季的平均溫度為-1～8 ℃)，過(guò)低的溫度使硝化和反硝化微生物的活性顯著下降，同時(shí)對(duì)濕地中氧的擴(kuò)散和植物的生長(zhǎng)也有很大的影響〔24〕。此外，有機(jī)物在表流濕地的有效降解也導(dǎo)致了潛流濕地碳源的不足，這也是導(dǎo)致TN去除率低的原因之一〔25〕。由圖 3可以看出，表流濕地對(duì)NH3-N的平均去除率為31.8%，而兩組復(fù)合人工濕地的二級(jí)潛流濕地對(duì)NH3-N的平均去除率分別為34.3%、47.2%，復(fù)合濕地中二級(jí)潛流濕地對(duì)NH3-N的去除率高于一級(jí)表流濕地。這是因?yàn)橐患?jí)濕地對(duì)有機(jī)物的有效降解和對(duì)出水DO的有效提升，較好的溶氧條件和較少的微生物競(jìng)爭(zhēng)都優(yōu)化了二級(jí)潛流濕地中的硝化條件。而二級(jí)潛流濕地中爐渣對(duì)NH3-N的平均去除率比礫石高10%以上，說(shuō)明爐渣和植物所創(chuàng)造的微環(huán)境更利于硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)。
如圖 3所示，表流濕地對(duì)TP的平均去除率為45.3%，兩組復(fù)合人工濕地的二級(jí)潛流濕地對(duì)TP的平均去除率為分別為51.7%、65.5%，說(shuō)明爐渣濕地更利于磷的去除。
2.3 基質(zhì)對(duì)P的吸附性能比較
爐渣和礫石對(duì)磷的吸附等溫線見圖 4。
圖 4 爐渣和礫石對(duì)磷的等溫吸附曲線
由圖 4可以看出，爐渣對(duì)磷的吸附效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于礫石。當(dāng)初始P質(zhì)量濃度為2 mg/L，爐渣的平衡質(zhì)量濃度為0.10 mg/L，礫石的平衡質(zhì)量濃度為1.67 mg/L，爐渣對(duì)磷的吸附量是0.047 mg/g，而礫石對(duì)磷的吸附量是0.008 4 mg/g;在P的初始質(zhì)量濃度為400 mg/L時(shí)，爐渣的平衡質(zhì)量濃度為269.59 mg/L，礫石的平衡質(zhì)量濃度為377.85 mg/L，爐渣對(duì)磷的吸附量為3.26 mg/g，而礫石的吸附量?jī)H為0.55 mg/g。基質(zhì)對(duì)P的吸附分為吸附量隨著溶液濃度增加而迅速增加的初始階段和吸附量趨于緩慢的穩(wěn)定期。
從表 2可以看出，F(xiàn)reundlich方程更適合爐渣等溫吸附過(guò)程，Langmuir方程更適合礫石等溫吸附過(guò)程。Freundlich方程中，n可以粗略地表示基質(zhì)對(duì)磷的吸附強(qiáng)度，可以看出爐渣和礫石分別為3.404、1.718，說(shuō)明爐渣對(duì)磷的吸附強(qiáng)度大于礫石。最大理論吸附容量可以初步反映基質(zhì)對(duì)磷的吸附能力，從Langmuir方程可知，基質(zhì)對(duì)磷的理論飽和吸附量大小為爐渣>礫石。其中爐渣的最大理論磷吸附容量為3.15 mg/g，是礫石的近4倍。
袁東海等〔26〕研究表明，基質(zhì)吸附的P轉(zhuǎn)化為Ca-P、Fe-P、Al-P的含量與基質(zhì)中鈣、鋁、鐵的含量呈極顯著的冪函數(shù)關(guān)系，并且與鈣、鋁、鐵的形態(tài)有關(guān)。通過(guò)對(duì)基質(zhì)元素成分分析可知，爐渣和礫石中主要化學(xué)元素為硅、鈣、鋁、鐵和鎂，其中爐渣含有的鈣、鐵、鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比礫石中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別高18.72%、1.48%、1.38%。而且爐渣比礫石有更大的比表面積，可以增加吸附位點(diǎn)并為生物和微生物的生長(zhǎng)附著提供更大空間，這兩方面決定了爐渣更高的磷吸附性能。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
在堿性和中性基質(zhì)中，濕地中磷的沉淀與Ca2+濃度有關(guān)，磷酸根離子以HPO42-為主要存在形態(tài)，它與基質(zhì)中的交換性Ca2+化學(xué)結(jié)合產(chǎn)生Ca-P化合物〔26, 27, 28〕：
3 結(jié)論
(1)兩組復(fù)合人工濕地對(duì)高污染河水具有良好的去除效果，其對(duì)懸浮物和有機(jī)物的去除無(wú)顯著性差異，但是爐渣復(fù)合濕地更利于硝化的進(jìn)行和對(duì)磷的去除。
(2)兩組復(fù)合濕地對(duì)SS、COD、BOD5的去除主要在一級(jí)表流濕地中完成，避免了二級(jí)潛流濕地中出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。而其對(duì)出水的富氧作用也更利于二級(jí)潛流中硝化作用的進(jìn)行。
(3)二級(jí)潛流濕地的硝化和除磷作用大于表流濕地，而爐渣濕地更利于硝化和除磷。
(4)爐渣對(duì)磷的吸附性能優(yōu)于礫石，Langmuir和Freundlich等溫吸附方程分別適用于礫石和爐渣的吸附擬合。基質(zhì)除磷的主要途徑由其化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)決定。
