火電廠凝結水精處理系統離子交換器酸堿再生廢水中含較高濃度的氨氮，總溶解固形物以鈉離子、氯離子為主，二價結垢性離子含量很低，采用反滲透技術回收再生廢水中的淡水后，濃水中主要含氯化鈉、氨氮及少量雜質離子。電廠凝汽器冷卻水系統中通常需要加氯以控制微生物的繁殖，因而電解食鹽水、海水制氯設備在電廠中應用廣泛，為了利用上述反滲透濃水中的氯化鈉資源，考慮將其回用于電解制氯系統。然而，高濃度氨氮在電解過程中的去除性能及其對制氯過程的影響，需通過試驗確定。

　　鈦金屬基體表面涂覆鉑族金屬氧化物涂層電極，是一種具有電催化活性的尺寸穩定型陽極，簡稱DSA(Dimensionally Stable Anode)陽極。自20世紀60年代末發明后，DSA陽極在化工、氯堿、電鍍、冶金、電解水、陰極保護等各行業中得到廣泛應用〔1〕。以RuO2、IrO2等為涂層的DSA陽極的析氯催化活性高，被大量應用于電解制氯設備中。另一方面，利用DSA陽極的電催化活性氧化降解廢水中的氨氮也受到了廣泛關注〔2〕。在垃圾滲濾液處理〔3, 4, 5, 6〕、化肥廠廢水處理〔7〕、煉油廠廢水處理〔8〕、養豬廢水處理〔9〕、榨菜廢水處理〔10, 11〕、制革廢水處理〔12〕等研究中，電化學氧化對廢水中的氨氮、COD的去除率及影響因素得到了討論，結果表明，不同水質、不同DSA陽極和不同工藝參數條件下，氨氮的降解速率、能耗等有較大差異。本研究根據電廠用電解制氯設備的技術要求，優選適當的DSA陽極，考察pH、電流密度、TDS、極板清洗等因素對電解除氨氮及制氯過程的影響，以期為DSA陽極的工業應用提供參考。

　　1 試驗材料與方法

　　1.1 試驗水質

　　試驗所用水樣為模擬水樣和反滲透濃水兩種，模擬水樣是按電廠凝結水精處理系統酸堿再生廢水反滲透回收現場試驗的濃水水質配制而成，反滲透濃水則取自現場試驗的濃水，主要水質見表 1。

　　由水質分析數據可見，試驗水樣含鹽量很高，硬度、硫酸根等含量很低，主要離子成分是Na+和Cl-，氨氮含量很高。

　　1.2 試驗材料及裝置

　　1.2.1 DSA陽極電化學試驗

　　結合工業用電解制次氯酸鈉設備的性能特點及使用的主要陽極材料，選擇4種不同涂層配方的DSA陽極(編號R1~R4)進行電化學試驗。其中，R1、R2為鈦基釕銥氧化物(Ti/RuO2-IrO2)涂層DSA，R3、R4為鈦基銥鉭氧化物(Ti/IrO2-Ta2O5)涂層DSA。電化學試驗用電解液為：飽和氯化鈉溶液(測析氯電位)、0.5 mol/L H2SO4溶液(測析氧電位)。

　　將試驗用待測DSA陽極加工成樣片，接線、封裝成有效面積為1 cm2的工作電極，輔助電極為大面積鈦片，參比電極選用飽和甘汞電極和汞-硫酸亞汞電極，分別用于析氯電位測定和析氧電位測定。

　　1.2.2 電解試驗

　　自制有效容積為2 L的水浴電解槽，將試驗用DSA電極加工成尺寸為100 mm×100 mm的極板，共7片。將7片電極串聯放入電解槽，極板與極板的間距為10 mm，首、末極板與開關直流電源的正、負極相連，電解槽內水樣采用磁力攪拌器實現均勻攪拌。

　　1.3 試驗方法

　　DSA陽極電化學試驗方法：采用線性伏安掃描法測定陽極過電位。試驗采用三電極電化學體系。測試時采用水浴恒溫，以待測DSA陽極為工作電極，鈦片為輔助電極，飽和甘汞電極、汞-硫酸亞汞為參比電極。為了降低溶液電位差，使用魯金毛細管加參比電極測量工作電極電位。設定掃描速率為5 mV/s，進行線性伏安曲線測定，求得析氯、析氧電位。

　　電解試驗方法：試驗過程中采用恒電流電解，分別控制電流密度為100、130、200 mA/cm2進行試驗。每次電解的水樣為2 L(水樣為模擬水樣和反滲透濃水)，電解槽放入恒溫水浴，控制反應溫度在30 ℃以下。試驗期間每15 min取樣1次，測定水樣氨氮、總氯、游離氯、Cl-。根據測定結果分析電流密度、TDS、pH、極板清洗等因素對電解除氨氮及制氯過程的影響。

　　1.4 儀器和分析方法

　　分析儀器：SG23便攜式pH/電導率多參數測試儀，梅特勒·托利多公司;Specord 210紫外-可見分光光度計，德國耶拿公司;Zeenit-700原子吸收光譜儀，德國耶拿公司;LK2010電化學工作站，蘭力科公司;玻璃水浴電解池，定制;魯金毛細管、飽和甘汞電極、Hg/Hg2SO4電極，定制;磁力攪拌器，雷磁公司;開關直流電源，30V/50A。

　　分析方法：電導、pH，便攜式多參數水質分析儀;Na+，原子吸收光譜法;Cl-，硝酸銀滴定法;NH4+-N，納氏試劑分光光度法;硬度，EDTA滴定法;TDS，重量法;總氯、游離氯，硫酸亞鐵銨滴定法。

　　2 結果與討論

　　2.1 DSA陽極析氯、析氧電位測定結果

　　在廢水電解過程中氨氮的去除有兩種途徑：直接電化學氧化和間接電化學氧化。直接電化學氧化是氨氮在陽極表面直接被氧化去除，或被陽極電化學反應生成的羥基自由基氧化生成氮氣去除;而間接電化學氧化主要指氨氮被電解生成的有效氯氧化成氮氣去除，當溶液中含氯離子時，氨氮電化學氧化的主要途徑是間接氧化〔13, 14〕。因此，在本研究的水質條件下，優選的DSA電極應具有良好的制氯性能，以提高電解對廢水中氨氮的去除效果。根據電化學反應原理，在電解制氯過程中，DSA陽極上發生的析氧反應是析氯反應的主要競爭副反應，DSA陽極上發生的析氧反應越少，越有利于析氯反應。對預選的4種DSA陽極進行了析氯、析氧電位測定，并均換算為相對于飽和甘汞電極的電位，結果見表 2。

　　 從析氯、析氧電位測定結果可知，4種陽極材料的析氧電位相差不大，析氯電位也差異較小，析氯電位均滿足《電解海水次氯酸鈉發生裝置技術條件》(GB/T 22839—2010)中對陽極析氯電位的技術要求。相對來說Ti/RuO2-IrO2材料R1、R2電極析氧電位略高，析氯電位略低，析氧析氯電位差略大，用于電解除氨氮和制氯是較好的選擇。從兩類電極材料性能特點看，Ti/IrO2-Ta2O5電極使用了更貴的Ta2O5化合物，其耐腐蝕性較Ti/RuO2-IrO2電極更好，但價格貴近一倍。在R1、R2兩種電極中進行比選，雖然R1的電位數據略優于R2，但其差異很小，考慮到R2電極材料更容易獲得，選擇Ti/RuO2-IrO2 (R2)材料作為后續電解試驗用電極材料。

　　2.2 電流密度對氨氮降解及制氯的影響

　　在電流密度100、130、200 mA/cm2條件下，對反滲透濃水進行了電解試驗，結果見圖 1、圖 2。

 圖 1 不同電流密度下氨氮降解曲線

　　由圖 1可見，不同電流密度下，氨氮濃度隨電解時間呈近似線性下降，電流密度越大，氨氮去除速率越快。在電流密度100、130、200 mA/cm2條件下，分別電解300、240、120 min左右可將氨氮完全去除。同時通過考察不同電流密度下的電解能耗(以去除單位質量氨氮計算，下同)可知，在氨氮降解過程中，平均能耗隨時間逐漸上升，且高電流密度能耗略高于低電流密度能耗，電解末期平均能耗在0.091~0.098 kW·h/g。

　　由圖 2可見，不同電流密度下，溶液中總氯質量濃度變化趨勢相似，由電解初期的約1 000 mg/L左右緩慢上升到電解末期的2 000 mg/L左右。當氨氮完全去除后，繼續短時間電解，溶液中總氯快速上升，達到5 000 mg/L以上。這說明當溶液中存在氨氮時，電解產生的氯將主要被氨氮消耗。進一步分析總氯中游離氯、化合氯比例隨電解時間的變化可知，在電解除氨氮過程中，不同電流密度下游離氯占總氯比例均在20%左右，當氨氮完全去除后，繼續短時間電解，游離氯比例迅速上升至100%。這符合有氯離子存在條件下，氨氮的電化學氧化首先生成氯胺，再進一步氧化生成氮氣的氨氮間接電化學氧化途徑〔13〕。

 圖 2 不同電流密度下總氯變化曲線

　　2.3 TDS對氨氮降解及制氯的影響

　　在電流密度200 mA/cm2、調整水樣pH=7.05的條件下，對模擬水樣和反滲透濃水(不同TDS)進行電解試驗，結果見圖 3、圖 4。

  圖 3 不同TDS時氨氮降解曲線

 圖 4 不同TDS時總氯變化曲線
  

　　由圖 3可見，相同電流密度、不同TDS條件下，溶液中氨氮濃度隨電解時間近似線性下降，且氨氮的降解速率基本相等。由于試驗所用高TDS的反滲透濃水的初始氨氮濃度較低，氨氮完全去除時間相對更短，電解110 min后基本去除完全。通過考察不同TDS時電解能耗變化可知，氨氮降解過程中，平均能耗隨時間逐漸上升，水樣TDS越高，氨氮降解的平均能耗相對越低。在TDS為59 850 mg/L(模擬水)時，電解末期平均能耗0.090 kW·h/g;TDS為81 000 mg/L(反滲透濃水)時，電解末期平均能耗0.078 kW·h/g。

　　對不同TDS濃度的水樣，溶液中總氯濃度隨電解時間變化趨勢相似。由圖 4可見，電解前30 min，總氯質量濃度上升至1 000 mg/L以上，繼續電解，總氯質量濃度緩慢上升至2 000 mg/L左右。此后，氨氮降解完畢，總氯質量濃度迅速上升至6 000 mg/L以上。不同TDS條件下，電解過程中游離氯占總氯比例穩定在20%左右，氨氮完全去除后，游離氯迅速上升至100%

　　2.4 pH對氨氮降解及制氯的影響

　　在電流密度200 mA/cm2、調整水樣pH分別為7.05、9.18的條件下，對反滲透濃水進行電解試驗，結果表明，相同電流密度、不同pH條件下，氨氮的降解速率相近。在pH=7.05時氨氮降解略快，110 min即可去除完全，電解末期平均能耗0.078 kW·h/g;而pH=9.18氨氮降解完全需120 min，電解末期平均能耗0.091 kW·h/g。即pH=7.05時氨氮降解的平均能耗低于pH=9.18時。實驗結果還表明，水樣的pH對電解過程中溶液總氯濃度的變化影響不大。整個電解過程中，總氯質量濃度緩慢上升至2 000 mg/L左右，待氨氮降解完畢后，繼續電解，總氯質量濃度迅速上升至5 500 mg/L以上。不同pH時，溶液中游離氯占總氯比例相近，在10%~30%，氨氮完全降解后，總氯與游離氯相等。

　　2.5 極板清洗對氨氮降解及制氯的影響

　　在電流密度200 mA/cm2、pH=9.18條件下，分別采用化學清洗前、后的極板，對反滲透濃水進行電解試驗，結果見圖 5、圖 6。其中極板清洗采用5%稀鹽酸浸泡，時間5 min。

 圖 5 極板清洗前后氨氮降解曲線

 
圖 6 極板清洗前后總氯變化曲線

　　由圖 5可見，極板清洗前、后氨氮的降解速率差異較大，極板清洗后氨氮降解速率較快，電解120 min可將氨氮完全去除，而相同時間內清洗前的極板對氨氮的去除率僅有77.7%。這說明極板表面的污染、結垢會降低DSA陽極涂層的電催化活性，對電解除氨氮影響很大。通過考察極板清洗前后電解能耗變化可知，極板清洗后的電解平均能耗低于清洗前。極板清洗前，電解末期平均能耗0.119kW·h/g，極板清洗后，電解末期平均能耗0.091kW·h/g。

　　由圖 6可見，電解過程中溶液中總氯緩慢上升至2 000 mg/L左右，到120 min時，清洗后的極板已將氨氮完全去除，總氯質量濃度上升至5 600 mg/L，而清洗前的極板未出現總氯濃度快速上升的拐點。極板清洗前后，溶液中游離氯占總氯的比例均在20%左右，清洗后的極板將氨氮完全降解后，溶液中的總氯均以游離氯形態存在。

　　2.6 氨氮降解動力學分析

　　根據氨氮的間接電化學氧化機理，當溶液中存在足量的氯離子條件下，電解生成的有效氯足夠與氨氮發生氧化還原反應，反應過程不受有效氯限制。從試驗結果看，電解過程中氨氮濃度與電解時間呈近似線性關系，采用一元線性回歸對試驗數據進行處理，得到各試驗條件下氨氮降解的動力學方程、表觀反應速率常數及線性相關系數，結果見表 3。從動力學方程看，高鹽條件下，氨氮的電化學氧化符合準零級反應動力學規律。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)所測試的4種鈦基金屬涂層DSA陽極的析氯電位均滿足工業用電解制氯設備技術要求，綜合考慮技術、經濟指標，選擇了析氯電位較低、析氧電位較高的Ti/RuO2-IrO2(R2)電極作為電解除氨氮試驗用陽極。

　　(2)電流密度、極板清洗對氨氮的平均降解速率影響較大，而水樣的pH、TDS對氨氮的平均降解速率影響較小。極板清潔度越高，電流密度越大，氨氮的降解越快。對于氨氮初始質量濃度為3 750.4mg/L的水樣，當電流密度為200 mA/cm2時，電解約120 min可將氨氮完全去除。

　　(3)電流密度、水樣的pH和TDS對電解能耗有一定影響，TDS越低、電流密度越高、pH越高，氨氮降解平均能耗相對越高，但增長幅度不大;極板清洗對電解能耗影響較大，極板清潔度越高，氨氮降解能耗越低。電解末期平均能耗在0.078~0.119 kW·h/g。

　　(4)在整個電解過程中，水樣中總氯質量濃度緩慢上升并達到約2 000 mg/L后基本不再變化，其中游離氯占總氯比例在20%左右。電解末期當氨氮被全部去除后，總氯濃度快速直線上升，繼續進行短時間的電解即可制得總氯質量濃度高于5 000 mg/L的次氯酸鈉溶液，達到工業用次氯酸鈉產品質量要求，且總氯均以游離氯形態存在。

　　(5)高鹽高氨氮廢水的電解除氨氮過程符合準零級反應動力學規律。