生物難降解有機(jī)廢水作為工業(yè)生產(chǎn)中常見的一類廢水，多產(chǎn)生于制藥、化工等行業(yè)，該類廢水具有水質(zhì)多變、濃度高、鹽度高、生色物質(zhì)成分復(fù)雜等特點(diǎn)〔1〕。傳統(tǒng)的物化及生物處理技術(shù)，工藝復(fù)雜、成本高，且存在二次污染，難以滿足對(duì)其凈化處理的要求〔2〕。近年來，多利用TiO2 等半導(dǎo)體材料作為光催化劑對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解，最終使污染物降解為CO2、H2O 等簡(jiǎn)單分子，達(dá)到消毒、脫色、除臭的目的〔3〕。但該技術(shù)存在納米TiO2 光催化劑難以分離、回收〔4〕，處理效率不高的問題〔5〕。本研究以TiO2 為原料，提出了一種以毛竹活性炭負(fù)載TiO2 為光催化劑，微波場(chǎng)助光催化降解制藥工業(yè)廢水的耦合技術(shù)。該技術(shù)處理效率高、能耗低、價(jià)廉、無毒、無二次污染，是處理生物難降解有機(jī)廢水的有效方法。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

　　儀器：光催化反應(yīng)裝置，自制;P70D20TL-D4 型格蘭仕微波爐，格蘭仕;島津2550 紫外分光光度計(jì)，日本島津公司;85-2 型電動(dòng)磁力攪拌器，上海浦東光學(xué)儀器廠;DZF-6030A 型電熱恒溫干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器公司;LC-6 離心機(jī)，上海市離心機(jī)械研究所;pHS-3C 精密pH 計(jì)，上海精密儀器有限公司。

　　材料： 實(shí)驗(yàn)廢水為石藥集團(tuán)中諾藥業(yè)公司普魯卡因青霉素生產(chǎn)廢液，COD 為12 682 mg/L; 納米TiO2 粉體，自制，銳鈦礦型〔6〕;玻璃負(fù)載TiO2，自制， 7.6 cm×2.5 cm×1.0 cm〔7〕;毛竹活性炭，自制，0.25 mm (60 目);其他試劑均為分析純。

　　1.2 粉體TiO2 的制備

　　在燒杯中，按比例將鈦酸丁酯溶解在無水乙醇中，通過磁力攪拌將其混合均勻，再加入三乙醇胺作為抑制劑，用硝酸調(diào)節(jié)pH=3，按比例滴加蒸餾水和乙醇的混合液〔8〕，繼續(xù)攪拌2 h，得無色透明的TiO2 溶膠。將其于80 ℃下真空干燥，使溶膠變?yōu)榈�黃色，繼續(xù)干燥24 h，至凝膠中溶劑揮發(fā)后用研缽研磨，然后放入馬弗爐中于400 ℃下煅燒2 h，即得粉體納米 TiO2。

　　1.3 毛竹活性炭的制備

　　將用自來水洗凈的毛竹放入120 ℃烘箱中烘干，然后將干燥的毛竹粉碎到0.25 mm(60 目)。用 0.3 mol/L 的硫酸亞鐵溶液和粉碎的竹子按1∶1 的體積比混合，在80 ℃恒溫中浸漬6 h 后，于120 ℃下干燥。干燥后將其放入不銹鋼容器內(nèi)，在氮?dú)饬髁繛?30 mL/min 的條件下，升溫至680 ℃，維持3 h，降溫后取出，即得備用毛竹活性炭(AC)。

　　1.4 TiO2/AC 光催化劑的制備

　　將毛竹活性炭與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的HNO3 溶液混合，于100 ℃下加熱攪拌2 h，然后用蒸餾水洗至中性，過濾，于110 ℃干燥2 h。

　　稱取處理過的毛竹活性炭50 g，加入到預(yù)先制備好的TiO2 溶膠中，振蕩1 h，靜置過濾，于110 ℃ 下干燥2 h，所得產(chǎn)物在500 ℃下熱處理1 h 后，自然冷卻，得到負(fù)載TiO2 毛竹活性炭。重復(fù)上述過程，可得不同負(fù)載層數(shù)的TiO2/AC 負(fù)載型光催化劑。

　　1.5 微波協(xié)同光催化降解反應(yīng)裝置

　　微波協(xié)同光催化降解反應(yīng)裝置是通過功率可調(diào)的商業(yè)微波爐改造而成，見圖 1。

　　微波爐腔內(nèi)放置一雙層套桶式玻璃容器作為光催化反應(yīng)器，加樣容積為1.0 L，底部設(shè)置磁力攪拌和通氣裝置，溫度通過夾套冷卻水控制。反應(yīng)器四周分別開有進(jìn)水口、出水口、曝氣口和加樣口。進(jìn)水和出水通過隔膜泵、冷凝管進(jìn)行循環(huán)。紫外光源采用無極紫外燈，峰值波長為253.7 nm。反應(yīng)溫度為20～ 25 ℃。

　　1.6 分析檢測(cè)方法

　　1.6.1 COD 去除率的測(cè)定

　　COD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定，參照GB 11914— 1987 所規(guī)定的方法進(jìn)行。

　　由于實(shí)驗(yàn)過程中，廢水的COD 有所變化，本研究采用COD 去除率來表示處理效果。COD 去除率的計(jì)算公式如下：

　　1.6.2 脫色率的測(cè)定

　　脫色率的測(cè)定采用分光光度法，波長為465 nm。其計(jì)算公式為：

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 不同反應(yīng)體系對(duì)降解過程的影響

　　為了考察微波協(xié)同光催化降解廢水的處理效果，本研究選擇了4 種不同反應(yīng)體系：(1)紫外(UV)體系;(2)微波(MW)體系;(3)紫外+微波(UV+MW)體系;(4)微波+紫外+催化劑(UV+MW+毛竹活性炭-TiO2)體系。實(shí)驗(yàn)條件：向反應(yīng)器中加入pH 為5.6 的廢水1 L，光催化劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L，微波功率為500 W，紫外燈功率40 W，波長253.7 nm，通氣，反應(yīng)溫度為25 ℃。不同反應(yīng)體系對(duì)降解過程的影響如圖 2 所示。

　　由圖 2 可知，反應(yīng)6 h 后，UV 體系COD 去除率為61. 18%，MW 體系COD 去除率為38.5%，UV+ MW 體系COD 去除率為75.3%，UV+MW+毛竹活性炭-TiO2 體系COD 去除率為91.74%。由此說明，微波與光催化之間存在耦合效應(yīng)，能提高光催化效率。微波促進(jìn)光催化效率提高的原因可能是微波對(duì)催化劑的極化作用提高了光致電子的躍遷幾率，并在催化劑表面形成陷阱中心，降低了電子空穴對(duì)的復(fù)合率。通過實(shí)驗(yàn)可知，UV+MW+毛竹活性炭-TiO2 為最佳反應(yīng)體系，下述實(shí)驗(yàn)均在該體系中進(jìn)行。

　　2.2 催化劑種類對(duì)降解過程的影響

　　本研究首次提出了以毛竹活性炭負(fù)載TiO2 制備光催化劑的方法，同時(shí)采用1.2 和文獻(xiàn)〔7〕的方法制備了傳統(tǒng)的納米TiO2 粉末和玻璃負(fù)載TiO2。利用 3 種催化劑分別對(duì)廢水進(jìn)行耦合催化，比較其催化效果，結(jié)果見表 1。

　　由表 1 可知，以毛竹活性炭-TiO2 作催化劑，廢水的COD 去除率及脫色率均有明顯提高，說明活性炭負(fù)載后提高了TiO2 的光催化效率，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)吸附材料，且催化劑的可回收性得以改善。

　　2.3 負(fù)載層數(shù)對(duì)降解過程的影響

　　按1.4 的方法，制備負(fù)載1~5 層的TiO2/AC 光催化劑，各取1.0 g，實(shí)驗(yàn)條件同2.1。負(fù)載層數(shù)對(duì)降解過程的影響如表 2 所示。

　　由表 2 可知，隨著負(fù)載層數(shù)的增加，光催化降解效率隨之提高;但當(dāng)負(fù)載層數(shù)>3 時(shí)，光催化降解效率呈下降趨勢(shì)，這可能是由于涂層太厚，活性炭孔隙被堵塞，降低了光反應(yīng)面積。因而從制備和應(yīng)用方面考慮，適宜的負(fù)載層數(shù)為3。

　　2.4 微波功率對(duì)降解過程的影響

　　實(shí)驗(yàn)采用的微波反應(yīng)裝置最大功率為700 W。改變微波功率，其他實(shí)驗(yàn)條件同2.1，考察微波功率對(duì)降解過程的影響，結(jié)果見圖 3。

　　由圖 3 可知，COD 去除率隨著微波功率的增大而增加，原因是微波功率增大，不僅使催化體系升溫加快，降解速度提高;同時(shí)還強(qiáng)化了毛竹活性炭的能量吸收，加大了固液溫差，有利于誘導(dǎo)自由基產(chǎn)生。

　　2.5 活性炭負(fù)載光催化劑的穩(wěn)定性

　　按1.4 的方法制備5 批TiO2/AC 光催化劑，分別進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件同2.1。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)水樣COD 去除率，并將分離出的催化劑置于 120 ℃下烘干2 h，連續(xù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，取5 組數(shù)據(jù)的平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 4。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　由圖 4 可知，光催化劑重復(fù)使用30 次后，其催化活性沒有明顯降低，COD 去除率仍達(dá)85.1%，說明載體再生能力強(qiáng)，可重復(fù)使用，降低了經(jīng)濟(jì)成本。

　　3 結(jié)論

　　結(jié)合制藥廢水的特點(diǎn)，首次提出將微波應(yīng)用于制藥廢水的處理中。先用毛竹活性炭負(fù)載TiO2 制備光催化劑，基于紫外光催化降解技術(shù)，耦合微波催化技術(shù)，對(duì)制藥廢水進(jìn)行協(xié)同降解，制取回用水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波和光催化聯(lián)用可以明顯改善光催化效果，具有效率高、價(jià)廉無毒、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，所制備的負(fù)載型光催化劑穩(wěn)定性高，可重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)證明，該方法是處理生物難降解有機(jī)廢水的有效方法，具有較好的應(yīng)用前景。