有機廢水Fenton及其聯合法處理方法

中國污水處理工程網時間：2015-5-25 14:16:11

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近年來隨著焦化、化工、制藥等行業的快速發展，含各種有機污染物的廢水日益增加。大部分有機廢水在環境中性質穩定，具有強的致毒性、致畸性和致癌性。因此，尋求一種經濟有效的水污染控制和治理方法具有重要的研究意義。目前傳統的水處理方法主要有絮凝沉淀法、生物處理法、吸附法、化學氧化法等，但都存在一定的局限性。

Fenton法以羥基自由基為主要氧化劑與有機污染物發生反應，通過氧化破壞有機物的共軛結構來達到降解目的，具有操作簡單、反應條件溫和、適用范圍廣、易于控制、能耗低、反應速度快、氧化能力強、二次污染少等優點，克服了傳統水處理方法存在的問題，引起了國內外研究者的廣泛關注。但其反應過程中pH適用范圍小、氧化劑利用率低、處理成本高、后續處理困難、對毒性大難降解有機廢水的處理效率較低。因此，采用Fenton法和其他方法聯合處理有機廢水，不僅可降低處理成本，提高處理效率，同時也拓展了Fenton法的應用范圍。

1 Fenton法簡介
Fenton法是在酸性條件下，Fe2+和H2O2產生高活性的羥基自由基，進而引發和傳遞一系列鏈反應，最終降解為CO2和H2O。Fenton法對廢水中的有機物和無機物都具有很強的氧化能力，是目前較成熟、利用率較高的一種廢水處理方法。其反應機理如式（1）~式（6）所示：

Fenton法的影響因素主要有初始pH、Fe2+濃度、H2O2用量、有機廢水的初始濃度、反應溫度、反應時間等。初始pH直接影響羥基自由基（·OH）的生成率和利用率。pH過高會抑制·OH的產生，加速H2O2的自動分解，同時溶液中的Fe2+和Fe3+容易生成氫氧化物沉淀，降解率降低；pH過低會抑制Fe2+的生成，不利于·OH產生，降解率較低。最佳的初始pH一般在3左右。降解率一般會隨著Fe2+濃度的增加而增加，但過量的Fe2+將導致新生成的部分·OH來不及與有機物反應，反而與SO42-、Cl-或其他還原性物質發生反應。H2O2的用量對降解率有至關重要的影響。H2O2用量增加可產生更多的·OH，使降解率增加，但H2O2用量過多會加劇其自身分解，同時也會導致COD增加。溫度對降解率的影響不大，Fenton反應在常溫條件下就有很好的降解率，溫度過高反而會導致H2O2分解成H2O和O2。因此，通過實驗探索最佳的反應條件，為大規模工業化處理有機廢水提供了理論依據。近年來，國內外對Fenton法處理有機廢水作了大量研究工作，Fenton法對有機廢水的降解研究結果見表 1。

表 1 Fenton 法對有機廢水的降解研究

有機廢水	實驗條件	結論
苯酚	常溫下在 100mL 反應器中探討 pH 、 Fe2+ 投加量、 H2O2 用量、反應時間對降解率的影響	反應 6h 后苯酚結構被完全破壞，其中 60% 完全降解成 CO2 和 H2O
甲酸、苯酚、 4- 氯酚、 2 ， 4- 二氯苯酚、硝基苯	常溫下在 1.5L 反應器中探討 n(Fe2+):n( 有機物 ) 、 n(H2O2):n( 有機物 ) 對降解率的影響	H2O2 用量和 Fe2+ 濃度影響反應動力學的降解效率，有機物的生物降解性增加
苯酚、 2- 氯酚、 2- 硝基酚	常溫常壓下在 2L 反應器中探討有機物初始濃度、 n(H2O2):n( 有機物 ) 、 n(Fe2+): n( 有機物 ) 、反應時間對降解率的影響	Cl- 、 SO42- 的存在影響有機物的降解率，降解過程中形成的中間產物具有更高的電阻率， Cl- 的存在提高了有機物的生物降解力
甲基叔丁基醚	以純 N2 氣作載氣、在 4L 反應器中，固定 n(Fe2+): n(H2O2) 為 1:1 ， n(Fe2+):n( 有機物 ) 為 10:1 ，探討 pH 和初始有機物濃度對降解率的影響	反應 1h 后，甲基叔丁基醚的降解率可達 90% 以上，但僅有 31.7% 的有機物可降解成 CO2 和 H2O ，降解過程遵循準一級動力學模型
焦化廢水	混凝反應器中，在 pH 為 7 、反應時間為 0.5h 的條件下，探討 H2O2 用量、 Fe2+ 投加量、絮凝劑用量對 COD 去除率和色度的影響	最佳條件下， COD 去除率可達 44.5% ，色度有明顯的降低遙同時也證明 Fenton 法可將大分子難降解有機物氧化斷裂成小分子易降解有機物
腈綸廢水	采用常規 Fenton 氧化工藝，探討雙氧水用量、 Fe2+ 投加量、 pH 、反應時間對 COD 去除率的影響	Fenton 法對腈綸廢水的深度處理具有明顯效果，其可生化性大大提高， COD 去除率可達 60% 以上

2 Fenton法與其他方法聯合處理有機廢水

2.1 超聲波Fenton法
超聲波是指超出人類聽覺上限的高頻聲波。超聲波在介質中傳播時有很高的振動頻率，因而具有巨大的能量，同時能引起空化效應，提高反應速度。利用超聲波的空化效應可將水中的有機物降解為對環境無毒無害的小分子物質，是聲化學在廢水處理領域的一個重要應用。超聲波和Fenton法都具有其各自的優勢，因此可聯合使用超聲波和Fenton法來降解有機物。超聲波Fenton法加快了反應速率、減少了反應步驟、提高了氧化劑的利用率，由于其具有快速降解有機物的能力，因而受到國內外的廣泛關注。表 2綜述了超聲波Fenton法對有機廢水的降解研究進展。

表 2 超聲波 Fenton 法對有機廢水的降解研究

有機廢水	實驗條件	結論
酚類	采用最大輸出功率為 250kW 、最大頻率為 20kHz 的角形超聲波儀，探討了不同反應條件對降解率的影響	有機物的降解率隨 Fe2+ 投加量的增加而增加，反應過程遵循一級動力學模型
非揮發性有機物	采用磷酸緩沖溶液調節 pH 為 3.5 ，在水浴條件下探討 Fe2+ 投加量對降解率的影響	與超聲波降解有機物相比，超聲波 Fenton 法提高了窯 OH 的生成率，降解率明顯提高
卡巴呋喃	在 pH 為 3 、反應溫度為 25 益的條件下，探討了初始濃度、 Fe2+ 投加量、 H2O2 用量對降解率的影響	單獨采用超聲波降解時， 120min 后卡巴呋喃的降解率達 40% 以上曰采用超聲波 Fenton 法可使降解率提高到 99% 以上
羅丹明 B	分別采用 Fe2+ 、 Fe3+ 、 Fe0 與超聲波聯用， Fe 初始濃度保持在 0.018mol/L	反應 30min 后，羅丹明 B 的降解率分別為 46% 、 52% 、 51%
亞甲基藍	以亞甲基藍溶液為模型污染物，探討了反應時間、 H2O2 用量、 pH 、 Fe2+ 投加量對脫色率的影響	超聲波 Fenton 法比 Fenton 法單獨作用時的降解效果好，反應 180min 后脫色率可高達 92.7%
有機染料	以甲基紫、活性艷紅為有機染料模型化合物，考察了 pH 、初始濃度、反應溫度、 Fe2+ 投加量對降解率的影響	Fenton 試劑對有機染料的超聲降解具有顯著的催化作用，超聲波 Fenton 法比超聲波法、 Fenton 法單獨作用時的降解率明顯提高

2.2 電Fenton法
電Fenton法是指電解過程中產生Fe2+和H2O2作為Fenton試劑的持續來源，通過產生強氧化性的·OH來降解有機廢水。電Fenton法通過電化學法產生氧化劑，避免了氧化劑的運輸、貯存、操作難題，具有設備相對簡單、污泥量少、處理效率高、條件溫和、成本較低、二次污染少等優點。表 3綜述了電Fenton法對有機廢水的降解研究進展。

表 3 電 Fenton 法對有機廢水的降解研究

有機廢水	實驗條件	結論
硝基酚類衍生物	以石墨為陰極，鉑黑為陽極，固定恒定電流為 50mA ，采用 Na2SO4 調節溶液電導率，用 H2SO4 調節 pH 到 3	電 Fenton 法消除了有機物的毒性，提高了其生物降解力，同時通過 GC/MS 分析檢測反應過程中的中間產物
城市污水	采用電磁攪拌器攪拌，考察了電解生成的 Fenton 試劑在不同條件下的脫色率和 COD 去除率	在電流輸入為 1A 、反應 30min 后，脫色率達到 100% ， COD 去除率達 74.8%
垃圾滲濾液	調節 pH 為 3 ，采用 Ti/RuO2-IrO2 為陽極電解垃圾滲濾液，探討了電極距離、 H2O2 用量、 Fe2+ 投加量對 COD 去除率的影響	最佳的電極距離為 2.1cm ，單獨加入雙氧水時的 COD 去除率為 65% ， Fe2+ 加入后去除率可高達 83.4% ， H2O2 逐步添加比一次性加入具有更好的效果
制革工業廢水	采用電磁攪拌器攪拌，探討了 pH 、 H2O2 用量、電流強度對 COD 去除率的影響	pH 為 3 時， COD 去除率最大可達 70% ，同時 10min 后硫化物的去除率達 100%
吲哚	以鉑黑為陽極，石墨棒為陰極，控制恒電流為 50mA ，采用飽和氯化鉀瓊脂溶液將陰陽極室隔開	電 Fenton 法的降解率達 97% ， TOC 去除率達 38% ，同時通過 LC/MS 分析檢測氧化過程中的中間產物
纖維素	以 2- 乙基蒽醌修飾的石墨 / 聚四氟乙烯為陰極，考察了鹽酸濃度、電解電位、 Fe2+ 對解聚率的影響	最佳條件下，纖維素的解聚率達 85.8% ，降解的主要產物為可溶性糖和 5- 羥甲基糠醛

2.3 光Fenton法
光氧化法通過紫外光激發產生電子空穴破壞有機物的共軛體系結構從而達到降解目的。光Fenton法是聯合使用光氧化法和Fenton法來降解有機廢水。與普通Fenton法相比，光Fenton法具有更強的氧化能力，能徹底將有機物分解成CO2和H2O。但其利用率較差、成本較高、能耗較大，且只適于處理中低濃度的有機廢水。表 4綜述了光Fenton法對有機廢水的降解研究進展。

表 4 光 Fenton 法對有機廢水的降解研究

有機廢水	實驗條件	結論
涂料工業廢水	以 Fe(NO3)3 、 FeSO4 、 K3[Fe(C2O4)3] 為鐵源，探討了光 Fenton 法在不同條件下對 COD 和 TOC 去除率的影響	在 pH 為 3 、 FeSO4 濃度為 15.15mol/L 、 H2O2 用量為 0.30mol/L 、反應時間為 6h 的最優條件下， COD 、 TOC 的去除率分別達 99.5% 、 99.1%
活性染料	控制溫度為 20 益、 pH 為 4 ，探討了 TiO2 光催化劑和光 Fenton 法在不同條件下對 COD 的去除率	高級氧化技術的應用可明顯減少有機物的毒性，反應符合一級動力學模型
抗生素廢水	以阿莫西林為抗生素廢水的典型代表，研究了不同 Fe2+ 來源對反應的影響	與硫酸亞鐵相比，草酸亞鐵具有更好的降解效果，其反應過程中可產生更多的中間產物
脫膜廢液	以某電路板生產車間的污水為脫膜廢液的來源，考察了 H2O2 用量、 n(Fe2+):n(H2O2) 、光照時間對 COD 的去除率	反應過程中的主要影響因素： H2O2 用量躍 n(Fe2+): n(H2O2) 躍光照時間，最佳條件下 COD 去除率可達 80%
活性艷藍 KN-R 染料	以 50mg/L 的活性艷藍 KN-R 為模型污染物，考察 pH 、 H2O2 用量、 Fe2+ 投加量、草酸用量以及水中陰離子對脫色反應的影響	在最佳條件下，色度、 COD 、 TOC 的去除率分別為 99% 、 80% 、 51% 遙同時，水中陰離子對脫色反應具有抑制作用，不同陰離子對 COD 和 TOC 的抑制程度不同
電鍍添加劑生產廢水	以初始 COD 為 7600mg/L 、 pH 為 1.54 的某電鍍添加劑實際生產廢水為研究對象，考察光 Fenton 法對 COD 的降解效果	在最佳實驗條件下 COD 去除率達 94.3%

2.4 微波Fenton法
微波是指頻率為300 MHz～300 GHz、波長為1 mm～1 m的一種電磁波，是無線電波中一個有限頻帶的簡稱，同時也是分米波、厘米波、毫米波和亞毫米波的統稱。微波頻率比一般的無線電波頻率高，通常也稱為“超高頻電磁波”。微波具有很強的穿透、反射以及吸收能力，不僅能快速均勻地加熱反應體系、提高反應速度，同時還能降低反應活化能，縮短反應時間。因此，將微波和Fenton法聯合應用于有機廢水處理，能大大提高反應效率和降解效果，節省處理成本，具有廣闊的發展前景。表 5綜述了微波Fenton法對有機廢水的降解研究進展。

表 5 微波 Fenton 法對有機廢水的降解研究

有機廢水	實驗條件	結論
對硝基苯酚	采用定做的半工業規模的微波爐來提供微波能，考察不同系統參數對廢水降解效果的影響，同時對其動力學進行研究	微波 Fenton 法在反應 7min 內產生的窯 OH 比傳統 Fenton 法高 2.8 倍，最佳條件下降解率可達 92.3% ，反應遵循準一級動力學模型
阿莫西林	采用輸入功率為 1200W 、頻率為 2450MHz 、最大輸出功率為 700W 的微波爐提供微波能，考察不同參數對降解率的影響	在 pH 為 3.5 、有效輸出功率為 162W 、 H2O2 用量為 2.35mg/L 、 Fe2+ 投加量為 95 ug/L 、反應時間為 5min 的最佳條件下， 450 ug/L 的阿莫西林可被完全降解
聯苯胺	采用容積為 250mL 的微波反應器處理 100mg/L 的聯苯胺廢水，比較了微波法、 Fenton 法、微波 Fenton 法三者對降解率的影響，同時考察微波 Fenton 法在不同條件下的降解率	微波法對聯苯胺沒有降解作用， Fenton 法的降解效果較差，而微波對 Fenton 試劑具有明顯的協同作用，最佳條件下微波 Fenton 法對聯苯胺的去除率可達 88.3% 以上
有機磷農藥廢水	以體積比 2:1 混合氧化樂果、敵敵畏來模擬有機磷農藥廢水，考察不同條件對 COD 去除率的影響	在初始質量濃度為 360~400mg/L 、 pH 為 3.5 、 Fe2+ 投加量為 0.25g 、 H2O2 用量為 1.0mL 、微波功率為 680W 、輻照時間為 7min 時， COD 去除率可達 89% 以上
多環芳烴類有機物	以孔雀石綠和羅丹明 B 為多環芳烴類有機物的典型代表，考察了不同實驗條件對處理效果的影響，同時對反應過程進行了動力學研究	在最佳實驗條件下，孔雀石綠和羅丹明 B 的去除率分別為 99% 、 99.9% ， COD 去除率分別達到 89.7% 、 90.2%
染料廢水	以實際生產的染料廢水為研究對象，探討了微波法和微波 Fenton 法的最佳實驗條件	微波 Fenton 法比微波法具有更好的降解效果， COD 去除率由 37.3% 升高到 49.9%

此外，許多研究者采用光電Fenton法、超聲波電Fenton法、超聲波光Fenton法、微波電Fenton法等方法聯用來處理有機廢水，也取得了一定成果。

3 現狀和展望
目前Fenton法及其各種聯合方法還存在很多不足，如普通Fenton法對有機物礦化不完全、處理效率較低、成本較高，超聲波Fenton法能耗較高，電Fenton法電極材料壽命短、成本較高，光Fenton法光源利用率較低、運行成本較高，微波Fenton法成本高、能耗大。因此，Fenton法及其各種聯合方法的發展方向主要為以下方面：（1）加強對工藝參數的優化、動力學和機理方面的研究；（2）合理設計處理方法和反應器結構，提高利用率和處理效率，降低處理成本；（3）實驗室條件下主要研究的是模擬廢水，而對于實際廢水的處理研究仍需要進一步探索。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

Fenton法是一種環境友好的高級氧化處理技術，處理持久性難降解有機物廢水具有廣闊的應用前景。由于有機廢水成分復雜，根據不同有機污染物結構和性質的差異，選擇合適的Fenton法與其他處理方法聯合應用進行預處理或深度處理，為實行工業化大規模處理廢水提供了更多的選擇空間。因此，積極開展Fenton法及其各種聯合方法的研究和應用，是水處理領域的一個重要課題。