目前處理高磷廢水主要采用物化法和生物法〔1, 2〕。物化除磷包括化學沉淀法、離子交換法及吸附法等〔3, 4〕。其中吸附法存在溶解損失和吸附劑再生困難等問題。化學沉淀法應用鐵鹽、鋁鹽和石灰等〔5〕 與磷酸根生成難溶磷酸鹽沉淀物，除磷效率高、工藝簡單，缺點是人為投加了化學藥劑，造成水處理費用增加，并產生大量污泥。采用聚磷菌生物除磷具有除磷效率高和運行費用低等優點，但會排放大量富磷剩余污泥，存在二次污染和污泥處置問題〔6〕。因此開發高效除磷技術成為當務之急。有研究者采用鐵炭微電解法處理磷化廢水和制藥廢水中的磷〔7, 8〕。筆者以超高鹽榨菜腌制廢水為研究對象，采用鐵炭微電解法除磷，以期實現磷的高效低耗去除和剩余污泥的減排，具有一定實用價值。
1 試驗材料及方法
1.1 廢水水質
廢水取自涪陵榨菜集團某榨菜廠的第三道腌制出水和綜合出水，根據廢水產生量，將腌制出水和綜合出水以體積比2∶3 進行混合�；旌虾髲U水鹽度約為 7%，pH 在3.98~4.5，溶解性磷酸鹽為167~211 mg/L。
1.2 試驗材料與儀器
鐵屑取自某機械加工廠，粒徑1~3 mm，先用質量分數為10%的堿液浸泡5~10 min 除油，然后用 3%（體積分數）稀鹽酸浸泡30 min 以去除表面氧化物，最后用蒸餾水沖凈，瀝干水分，待用。炭粒采用圓柱型活性炭，平均粒徑3 mm，長6~8 mm，容重0.73 kg/L，孔隙率0.45，比表面積1 000 m2/g，平均孔隙半徑為4~5 nm。使用前需在試驗用廢水中浸泡72 h，以消除吸附作用對磷去除效果的影響。
儀器：YK-31SA 型鹽度計（上海群特儀器儀表有限公司）；DR5000 水質分析儀（美國哈希公司）； pHS-3C 精密酸度計（ 上海精密儀器儀表有限公司）； 配有EDS 能譜探頭和EBDS 系統的VEGA Ⅱ LMU 可變真空掃描電鏡（捷克TESCAN 公司）。
1.3 試驗方法
采用靜態燒杯試驗，待活性炭吸附飽和后，將活性炭與鐵屑以一定比例混勻，填充于250 mL 燒杯中，調節廢水pH，量取一定體積廢水倒入燒杯，靜置反應。反應后取水樣，測定pH，用定性濾紙過濾后測定磷酸鹽。測定方法采用鉬銻抗分光光度法〔9〕。
2 結果與討論
2.1 反應時間對去除效果的影響
取100 mL 超高鹽榨菜腌制廢水（初始磷酸鹽為 167.11 mg/L，原水pH 為4.48），固定鐵炭體積比為 1∶1，鐵水體積比為1∶1，取反應時間為5、10、20、30、 60、90、120 min 進行試驗，考察反應時間對溶解性磷酸鹽去除效果的影響，結果見圖 1。
圖 1 反應時間對磷酸鹽去除率的影響
由圖 1 可知，隨著反應時間延長，出水pH 逐漸升高，溶解性磷酸鹽的去除率也逐漸升高。反應 5 min 時出水pH 升高為6.17，磷酸鹽去除率為 79.40%；30 min 時出水pH 升高為6.66，磷酸鹽去除率提高至90.68% ；120 min 時，出水pH 升高為 6.94，磷酸鹽去除率達到99.21%，磷酸鹽僅為1.32 mg/L。這是由于隨著反應時間的延長，鐵被氧化生成的Fe2+量增多，在有氧條件下Fe2+被氧化為Fe3+。堿性條件下，Fe2+與磷酸根形成難溶性的Fe3（PO4）2 沉淀，Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe（OH）3 膠體絮凝劑，通過電中和、吸附架橋及卷掃作用將磷酸根去除〔10〕；陽極發生析氫反應消耗大量H+，導致pH 逐漸升高。隨著反應時間延長，pH 升高幅度越大，產生的 Fe3+及Fe（OH）3 膠體絮凝劑越多，越有利于溶解性磷酸鹽的去除。反應30 min 后去除率提高緩慢，因此最佳反應時間確定為30 min。
2.2 鐵炭比對去除效果的影響
取100 mL 超高鹽榨菜腌制廢水（初始磷酸鹽為 211.21 mg/L，原水pH 為3.98），固定鐵水體積比為 1∶1（鐵屑和廢水體積均不變），反應時間取30 min，鐵炭體積比分別取3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2，考察鐵炭體積比對溶解性磷酸鹽去除率的影響，結果見圖 2。
圖 2 鐵炭比對磷酸鹽去除率的影響
由圖 2 可知，隨著鐵炭比的減小，出水pH 與溶解性磷酸去除率均逐漸升高。這是因為，在鐵屑和廢水體積不變的情況下，磷酸鹽的總量不變，隨著鐵炭比的減小，活性炭加入量增多，溶液中形成的鐵炭原電池增多，鐵被氧化生成的Fe2+增加，同時pH 升高幅度加大，在弱堿性下有利于形成Fe3（PO4）2 沉淀及 Fe（OH）3 膠體絮凝劑，因此提高了去除效率。
2.3 鐵水比對去除效果的影響
分別取超高鹽榨菜腌制廢水50、80、100、150、 200 mL （ 初始磷酸鹽為198.64 mg/L，原水pH 為 4.01），固定鐵炭體積比為1∶1（鐵炭總體積200 mL），反應時間為30 min，對應的鐵水體積比分別取2∶1、 5∶4、1∶1、2∶3、1∶2 進行試驗，考察鐵水體積比對溶解性磷酸鹽去除效果的影響，結果見圖 3。
由圖 3 可知，隨著鐵水體積比的減小，出水pH 逐漸下降，溶解性磷酸鹽去除率逐漸降低。當鐵水比為2∶1 時，處理效果最好，出水pH 升高為6.38，磷酸鹽去除率達到97.70%。可以看出，鐵炭總體積固定時，處理的水量越少，出水pH 升高幅度越大，磷酸鹽的去除效果越好。這是因為鐵炭比固定時，反應產生的Fe2+總量也固定，當處理水量少時，Fe2+的濃度越高，所以去除效果升高。但處理的水量不宜過少，至少要保證鐵炭填料被廢水淹沒，否則不僅露出部分的填料會被空氣氧化，而且會造成填料利用不充分。
圖 3 鐵水比對磷酸鹽去除率的影響
2.4 初始pH 對去除效果的影響
取100 mL 超高鹽榨菜腌制廢水（初始磷酸鹽為 169.30 mg/L），固定鐵炭體積比1∶1，鐵水體積比1∶1，反應時間為30 min，調節廢水pH，考察初始pH 對溶解性磷酸鹽去除效果的影響，結果見圖 4。
圖 4 初始pH 對磷酸鹽去除率的影響
由圖 4 可知，隨著初始pH 的升高，出水pH 均不同程度的升高，溶解性磷酸鹽去除率逐漸提高。初始pH 為2 時，處理效果最差，磷酸鹽去除率僅為 52.32%，初始pH 為6 時，出水pH 升高至7.27，磷酸鹽去除率達到96.74%。K. Fytianos 等〔11〕研究表明， Fe3+在弱堿性下易形成各種形態的水合物，而酸性條件可能使水合鐵離子很難形成，由于中性和堿性條件下含磷物質幾乎都以PO43-形式存在，水合鐵離子能有效結合水中的PO43-生成堿式磷酸鐵，因此除磷效果良好。
2.5 鐵炭除磷機理初探
在鐵炭除磷試驗后取出反應后的鐵屑，發現其表面附著有沉淀。利用掃描電鏡進行分析，見圖 5。
圖 5 鐵屑填料的掃描電鏡照片
由圖 5（a）可知，使用前鐵屑表面較粗糙，具有較多的突起、裂縫、凹坑，孔隙較多。有研究表明，鐵屑表面的反應主要發生在其突起、裂縫和凹坑等表面缺陷處，這些區域為反應活性點〔12〕。由圖 5（b）可知，使用后的鐵屑表面被大量沉淀物所覆蓋，大部分孔道開口已經被封閉。由此可知，微電解反應過程中生成了大量沉淀物。由圖 5（c）可知，反應后的鐵屑經過自來水沖洗后，其表面覆蓋的沉淀物減少，大部分孔道已經露出。由掃描電鏡及X 射線能譜分析，得出反應前后鐵屑表面的元素組成如表 1 所示。
由表 1 可見，反應后鐵元素大量減少，磷氧元素增多，這主要是由于鐵炭原電池反應后生成Fe2+，消耗了部分鐵元素，而磷與氧以磷酸鐵或堿式磷酸鐵沉淀的形式附著在鐵屑表面。后續研究需進一步分析鐵屑填料表面沉淀物的組分，以揭示除磷機理。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
（1）鐵炭微電解法能有效去除超高鹽榨菜腌制廢水中的高濃度溶解性磷酸鹽。初始pH 為6、鐵炭體積比為1∶1、鐵水體積比為1∶1、反應時間為30 min 時，溶解性磷酸鹽的去除率可達96.74%。
（2）掃描電鏡及X 射線能譜分析結果表明，反應后鐵屑表面被沉淀物所覆蓋，且鐵元素大量減少，磷和氧元素增多。但磷的去除是以磷酸鐵沉淀為主，還是以堿式磷酸鐵絡合物為主，還需要進一步分析。
